基于AC/SnO2-Sb粒子电极的苯酚电催化氧化

杨胜翔，王立章，伍波，张波，李哲楠（中国矿业大学(徐州)环境与测绘学院，江苏 徐州 221116）



基于AC/SnO2-Sb粒子电极的苯酚电催化氧化

杨胜翔，王立章，伍波，张波，李哲楠
（中国矿业大学(徐州)环境与测绘学院，江苏 徐州 221116）

摘要：采用热分解法，以活性炭（AC）颗粒为基体，利用Sn-Sb固溶特性制备具有催化活性的AC/SnO2-Sb粒子电极，并通过N2吸附法、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）及电化学测试对其微孔结构、微观形貌、物相组成和电催化活性进行表征。结果表明，SnO2-Sb活性组分减少了AC介孔但未破坏高孔隙结构，且以固溶体形式广泛分布于AC孔道表面，不仅增强了AC孔隙内部降解有机物的活性，还增加了电催化活性位点，有助于提升催生羟基自由基的能力；同时只有AC/SnO2-Sb粒子电极的循环伏安曲线（CV）在1.10V存在明显的苯酚氧化峰，说明SnO2-Sb固溶体在电催化氧化的作用下，可直接参与苯酚的催化降解。以模拟苯酚废水考察粒子电极的电催化活性以及稳定性，结果表明，在电流密度12.0mA/cm2和反应时间3h条件下，AC/SnO2-Sb粒子电极的COD和苯酚去除率分别为78.43％和79.52％，均高于AC粒子电极的去除率。此外，AC/SnO2-Sb在30天连续水处理中表现出较好的电化学稳定性。

关键词：电化学；催化剂；活性碳；水处理；苯酚

第一作者：杨胜翔（1990—），男，硕士研究生，主要从事电化学水处理研究。联系人：王立章，副教授，博士生导师，主要从事污(废)水处理、电子废物处理与资源化研究。E-mail wlzh0731@126.com。

近年来，以·OH 自由基作为主要氧化剂的高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOPs）已在水处理工艺中得到广泛研究。而其中的电催化氧化（electrocatalytic oxidation，ECO）以其设备体积小、无二次污染、易与其他处理方法相结合等优点，被认为是处理难降解有机废水最有效的技术之一[1-2]。目前ECO技术大多集中于平板电极的研究，其中最受人青睐的就是各类以钛为基体的形稳阳极（DSA），尤以钛基锡系电极处理生物难降解有机物效率最高[3]。但ECO技术的本质是电极表面的非均相反应，平板电极受几何面积的限制，参与反应的活性组分较少。而粒子电极具有相对较大的比表面积，利于反应物的迁移和转化。因此，粒子电极开发逐渐引起人们的重视。

目前，用作粒子电极的材料主要有γ-Al2O3、陶瓷颗粒、PbO2以及活性炭颗粒（AC）[4-7]。但γ-Al2O3存在耐酸碱性较差以及在工程应用中易粉化的不足；陶瓷颗粒存在阻抗过大，复极化程度低的问题；PbO2也存在铅粒子溶出引发的二次污染的缺陷。然而具有高孔隙结构的AC因其耐酸碱性，价廉易得等优点被广泛应用于处理各类废水的工程应用中。需要指出的是，AC在ECO技术中仍存在活性位点低、电催化活性弱的不足，其电催化性能仍有待进一步提高。

锡、锑等非贵金属现已被广泛用于DSA的研究，其中Ti/SnO2-Sb因其较低的成本、较强的催生·OH自由基的能力和较高的析氧电位，被认为在电催化氧化处理难降解有机废水的应用中具有良好的导电性和催化性能[8]。本研究通过借鉴DSA研究，将Sn、Sb应用于对AC的改性。通过N2吸附法、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）及电化学测试对粒子电极进行表征并进行粒子电极电催化性能的评估，通过苯酚水处理实验的实际处理效果验证其电催化性能，以期研制出一种廉价高效的粒子电极。

1　实验部分

1.1粒子电极制备

基体AC经去离子水煮沸2h并清洗干净后，置于105℃条件下烘干待用。将SnCl4·5H2O、SbCl3按摩尔比5∶1溶于适量的浓盐酸和正丁醇溶液，制备总摩尔浓度为0.5mol/L的前体，加入一定量AC超声分散40min后，静置3h，在70℃条件下烘干。然后将所得的中间产物在氮气保护下于550℃煅烧4h;上述步骤重复两遍后可完成AC/SnO2-Sb的制备。

1.2粒子电极的分析与表征

采用美国自动吸附仪（Tristar3000，Micrometrics，美国）测定活性炭样品在77K 下的氮吸附-脱附等温线，用BET方程、t-plot方程和BJH法计算活性炭的比表面积、微孔和中孔孔容以及孔径分布。

采用X射线衍射仪（Bruker Corp，D8 Advance）对粒子电极物相组成进行分析，测试条件：阳极靶材料为Cu，管电压40 kV，管电流30mA，扫描范围 20°＜2θ＜90°，测试结果采用 MDI Jade5.0 分析软件处理。

采用扫描电子显微镜（FEI Corp，quanta 250）对粒子电极微观形貌进行分析，工作电压30.0 kV。

采用三电极体系在IM6电化学工作站（Zahner）对粒子电极电化学性能表征，工作条件：工作电极为Ti/IrO2-Ta2O5（2cm×2cm），辅助电极为Pt电极（4cm×4cm），饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。测试范围0～1.5V(vs.SCE)，扫描速率v为5mV/s，电解质采用0.2mol/L硫酸钠溶液以及0.2mol/L硫酸钠+0.01mol/L苯酚溶液。循环伏安电荷量q计算公式为式(1)。

其中U1、U2分别为起始和终止扫描电位；i为馈电流；v为扫描速率.

1.3苯酚电催化氧化活性评价

苯酚的电催化氧化分别以Ti/IrO2-Ta2O5为阳极、Ti板为阴极，电极规格均为10cm×10cm，间距为5cm，分别采用AC、AC/SnO2-Sb作为粒子电极填充于反应器中。苯酚浓度为600mg/L，Na2SO4质量浓度为3％。电解条件为：电流1.2 A，进水流速0.5 L/h。

采用紫外可见分光光度计（型号SP756PC）在190～300nm波长范围内对水样吸光度进行扫描。

苯酚浓度的测定采用4-氨基安替比林分光光度法。

COD测定采用重铬酸钾回流法。

1.4粒子电极的恒压稳定性实验

恒压稳定性实验分别以Ti/IrO2-Ta2O5为阳极、Ti板为阴极，进水流速为0.6L/h，恒压操作电压为8.53V（填充床电流密度为11.5mA/cm2）。采用单个电解槽使用AC、AC/SnO2-Sb两种粒子电极分别对模拟苯酚废水的连续处理实验。连续处理30天。

2　结果与讨论

2.1比表面积和孔隙率

图1为AC和AC/SnO2-Sb粒子电极的N2吸附脱附等温线。由吸附脱附等温线可以看出，经过改性后，AC/SnO2-Sb的N2吸附量减少，但吸附-脱附曲线的形式基本无变化，均为典型的Ⅰ型等温线。由于微孔吸附的贡献，氮气吸附脱附等温线，在P/P0＜0.1时，吸附量迅速增加；在P/P0＞0.4时，存在H4迟滞环，说明有类似层状结构的狭缝口存在。从孔径分布图（图2）中发现，改性后中孔减少，其直接原因是SnO2-Sb固溶活性体存在于AC孔道表面。

图1　AC与AC/SnO2-Sb的吸附-脱附等温线

图2　AC与AC/SnO2-Sb的BJH孔径分布

表1为活性炭改性前后的比表面积和孔结构参数的变化情况。由表1可知，经过SnO2-Sb改性后的活性炭，比表面积和孔容分别减少43.1％和49.5％，其中微孔的比表面积和孔容降幅更大，分别为45.1％和54.1％，说明改性对微孔作用更明显。这是因为Sn2+、Sb3+等外来离子在活性炭的吸附作用下，占据原有的吸附位，使孔容孔径减小，甚至堵塞部分孔径极小的微孔[9]。进一步的热解作用使部分微孔坍塌，同时造成附着物的氧化分解，其生成的微小SnO2-Sb固溶活性体亦会加剧微孔的堵塞。然而，平均孔径和微孔率降幅仅分别为7.8％、3.5％，说明改性前后活性炭的孔隙特征未发生显著改变。结合孔径分布图可知，改性前后活性炭颗粒均属于高微孔材料，且有一定的中孔存在，说明SnO2-Sb固溶体的生成过程未破坏活性炭颗粒的高孔隙结构，这有利于物相传质和提升电催化活性。

表1　活性炭的比表面积及孔结构参数

2.2材料表面形貌和晶型结构

图3是扫描电镜下的粒子电极表面的微观结构，可以看出，活性炭表面有大量类似层状结构的空隙存在，这与比表面积和孔隙中的分析相符。未改性前，活性炭空隙分布均匀，孔道表面光滑。经过改性后，原本光滑的孔道表面出现许多附着物，这些附着物使活性炭孔道表面变粗糙，孔径变小，说明SnO2-Sb半导体形成的活性固溶体存在于AC孔隙中。

图4为改性后活性炭粒子电极的XRD谱图。分别参照标准PDF卡No.41-1445，No.01-0154以及No.74-172可知，电极表面氧化物图层的主要成分为：SnO2（2θ=26.611°，33.893°，37.949°，51.758°），Sb2O5（2θ=14.752°，28.775°，30.063°，50.077°，59.597°），Sb2O3（2θ=19.381°，25.453°，28.633°，48.156°）。然而由于Sb3+和Sb5+离子价位不同，Sb在替代SnO2晶体中Sn4+的过程中带有电负性差异，造成氧空穴和准自由电子的出现，形成了晶格缺陷[10]，致使XRD谱图中衍射峰发生轻微位移。此外，较低的衍射峰强度表明SnO2-Sb在活性炭表面的结晶化程度较低，这是因为Sb造成的掺杂缺陷引发了SnO2晶格畸变，致使SnO2-Sb在活性炭表面形成连续固溶体。微弱的炭基底衍射峰（2θ=42.611°，61.751°，78.075°）说明，形成的SnO2-Sb固溶体存在于AC表面，基底炭裸露较少。

图3　AC和AC/SnO2-Sb粒子电极的扫描电镜照片

图4　AC/SnO2-Sb粒子电极的XRD谱图

2.3电催化活性表征

在25℃、5mV/s的扫描速率下，改性前后的粒子电极在硫酸钠体系和苯酚体系下的循环伏安曲线如图5所示。经过改性后得到的AC/SnO2-Sb与AC粒子电极相比，析氧电位从1.14V提升到1.21V，说明SnO2-Sb固溶体能提升AC粒子电极的析氧电位，这有利于改善粒子电极的苯酚降解活性。此外，只有AC/SnO2-Sb粒子电极在苯酚体系下在1.10V出现明显的苯酚氧化峰，说明AC/SnO2-Sb还存在由过氧化物MOx+1引发的表面直接氧化。由于自由基中的氧能通过某种途径进入到氧化物MOx晶格中，形成过氧化物MOx+1，MOx+1能参与“电化学转化”，从而加速苯酚的氧化[11]。所以，SnO2-Sb固溶体在电催化的作用下，形成的过氧化物直接参与苯酚的催化降解。

另一方面，线性伏安曲线面积的大小与伏安电荷量正相关，反应电极表面活性位点数[12]，采用循环伏安电荷量计算公式(1) 对CV曲线积分求得，AC和AC/SnO2-Sb粒子电极伏安电荷量分别为0.086C、0.101C。伏安电荷量越高，反映活性位点数越多。由此证实SnO2-Sb固溶体的存在有利于增加AC表面的活性位点数，更利于•OH的催生，使电催化活性增强，其反应可用式(2)表示。

2.4苯酚水处理

为了验证AC/SnO2-Sb的电催化活性，分别采用AC及AC/SnO2-Sb对600mg/L苯酚废水进行水处理。图6为AC及AC/SnO2-Sb在不同时刻的COD及苯酚去除率。在苯酚水处理过程中，AC/SnO2-Sb表现出更高的催化活性和降解效率，经过3h电解的COD和苯酚去除率分别为78.43％ 和79.52％均高于AC的66.21％和70.12％。在反应起始阶段，COD及苯酚去除率迅速上升，40min后去除率就趋于稳定。COD及苯酚的同步去除，证实苯酚在较短时间内就发生了开环氧化。所以AC/SnO2-Sb具备更高的催化活性，利于苯酚等有机物的降解。

图7为两种粒子电极在不同时刻水处理的紫外吸收光谱图。水样出现了分别对应于紫外光照射条件下苯环共轭体系π-π*电子跃迁及n-π*电子跃迁的两个苯酚吸收特征峰（269.4nm和217nm）[13]，在利用AC处理苯酚废水时，两个吸收峰随着电解时间增长而逐渐减弱，同时，在235nm处出现醌类化合物的特征峰，该峰随电解时间呈现先增大后减小的趋势。由此说明，AC在电解过程中，苯环共轭体系遭到破坏，同时生成苯醌等中间产物，随着电解时间增加，苯醌等中间产物进一步发生降解。王辉等[14]的研究也证实了此现象。然而在用AC/SnO2-Sb处理苯酚废水时，苯酚吸收特征峰迅速减弱，且无醌类特征峰的出现。说明SnO2-Sb固溶体的存在提升了苯酚降解活性，减少了中间产物生成，这利于缩短苯酚的降解路径。

图5　改性前后活性炭粒子电极的循环伏安曲线

图6　AC及AC/SnO2-Sb粒子电极在不同时刻苯酚水处理的COD及苯酚去除率

2.5恒压稳定性测试

为了研究苯酚水处理过程粒子电极的稳定性，对AC及AC/SnO2-Sb进行连续30天长周期水处理实验，如图8所示。AC填充床体系可维持10天稳定的COD去除率（约为23.5％），此后去除率大幅降低，运行15天后去除率仅为7.5％。经过反冲洗处理，AC基本恢复电催化能力，但仅6天后去除率再次变差。与AC相比，AC/SnO2-Sb在苯酚水处理中表现出较好的去除率和稳定性。初始COD去除率高达42.5％，经过26天长周期水处理，AC/SnO2-Sb的COD去除率仍有28.9％。26天后去除率开始大幅降低。AC/SnO2-Sb相对于AC表现出较高的催化效果和优异的稳定性能。说明SnO2-Sb固溶体的存在利于提升AC的催化活性和稳定性。

图7　AC及AC/SnO2-Sb粒子电极在不同时刻苯酚水处理的紫外吸收光谱图

图8　AC及AC/SnO2-Sb粒子电极对模拟苯酚连续处理COD去除率变化

2.6反应机理探讨

电催化氧化有机物的过程十分复杂，研究者对不同的反应体系提出了不同的催化氧化机理[15-16]。其中 COMNINELLIS[17]认为电化学催化降解机理主要有“电化学转化”以及“电化学燃烧”两种方式，此观点被认为最具代表性。依据此理论，结合本研究的实验结果，大致推断发生在AC及AC/SnO2-Sb粒子电极的苯酚电催化反应可由7个反应表示，如图9所示。

图9　电化学氧化苯酚示意图

（1）表面吸附作用 无论AC还是AC/SnO2-Sb，都具有高孔隙结构，均能有效地对苯酚进行物理吸附，如反应①所示。

（2）羟基自由基的催生 在电流作用下，AC 和AC/SnO2-Sb表面发生催生羟基自由基的反应，水处理实验证实AC/SnO2-Sb填充床体系的苯酚降解率显著提升。可能是由于改性后AC上存在大量SnO2-Sb固溶体，SnO2-Sb固溶体具备更多活性位点，更利于羟基自由基的产生。因此推断反应⑤比反应②更高效。

（3）AC表面的苯酚降解历程 在电流作用下，羟基自由基进攻溶液中的苯酚，使其氧化为苯醌等中间产物（反应③）。在羟基自由基的作用下，苯醌等中间产物进一步开环，被氧化为小分子有机酸（反应④）。

（4）AC/SnO2-Sb表面的苯酚降解机理 由于SnO2-Sb固溶体能通过加速电子反应增加电催化活性位点[18]，促使催生羟基自由基的反应更容易发生：H2O—→·OH+e-。分析认为丰富的•OH 可能使苯酚发生“电化学燃烧”（反应⑥），避免毒性更大的中间产物的产生。此外，固溶体的晶格缺陷增加了粒子电极的活性中心和空穴位，为晶格氧提供较大的活动空间，提高了电极中晶格氧的活动与传输能力，使高氧化性的过氧化物MOx+1可能存在固溶体中。在过氧化物对苯酚的 “电化学转化”作用下，苯酚直接被氧化为有机酸（反应⑦），也利于缩短苯酚的降解路径。

3　结论

（1）AC粒子电极属于具备大量微孔同时还具有一定数量2～10nm中孔的高微孔材料。高孔隙结构有利于SnO2-Sb固溶体的附着，且孔隙特征在改性后未遭到显著破坏，可改善孔隙内电催化氧化有机质的活性。

（2）对AC和AC/SnO2-Sb粒子电极进行SEM、XRD以及循环伏安表征。证实AC/SnO2-Sb电极表面形成活性固溶体，且该固溶体能够增加电催化活性位点和提升直接氧化能力，从而达到提升电催化能力的作用。

（3）苯酚的水处理实验和稳定性实验表明AC/SnO2-Sb能缩短苯酚的降解途径，同步提高COD及苯酚去除率，电解过程中醌类产物生成较少，使降解过程更高效。AC/SnO2-Sb表现出较好的电化学稳定性。

参考文献

[1]POLCARO A M，VACCA A，PALMAS S. Electrochemical treatment of wastewater containing phenolic compounds：oxidation at boron-doped diamond electrodes[J]. J. Appl. Electrochem., 2003，33 （10）：885-892.

[2]PANIZZA M，BOCCA C，CERISOLA G. Electrochemical treatment of wastewater containing polyaromatic organic pollutants[J]. Water Res.，2000，34（9）：2601-2605.

[3]MOOK W T，CHAKRABARTI M H，AROUA M K，et al. Removal of total ammonia nitrogen (TAN)，nitrate and total organic carbon (TOC) from aquaculture wastewater using electrochemical technology：a review[J]. Desalination，2012，285：1-13.

[4]FOCKEDEY E，VAN L A. Coupling of anodic and cathodic reactions for phenol electro-oxidation using three-dimensional electrodes[J]. Water Res.，2002，36（16）：4169–4175.

[5]徐海青，刘秀宁，王育乔，等. 复合金属氧化物Sn-Sb-Mn/陶瓷粒子电极体系的电催化性能[J]. 物理化学学报，2009，25（5）：840-846.

[6]XIONG Y，HE C，KARLSSON H T，et al. Performance of three-phase three-dimensional electrode reactor for the reduction of COD in simulated wastewater-containing phenol[J]. Chemosphere，2003，50（1）：131-136.

[7]Bounab L，Iglesias O，Elisa G R，et al. Effective heterogeneous electro-Fenton process of m-cresol with iron loaded actived carbon[J]. Rsc. Advances，2015，5（39）：31049-31056.

[8]梁镇海，丁永波，孙颜发. 钛基SnO2+SbOx电极固溶体生长活化能及作用机制[J]. 稀有金属材料与工程，2010，39（7）：1265-1269.

[9]SOLERILLIA G J D，SANCHEZ C，LEBEAU B. Chemical strategies to design textured materials：from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures[J]. Chemical Reviews，2002，102（11）：4093-4138. 影响因子

[10]TAN J R，SHEN L Z，FU X S，et al. Preparation and conductive mechanism of mica titania conductive pigment[J]. Dyes and Pigment，2004，62（2）：107−114.

[11]CANIZARES P，LOBATO J，PAZ R. Electrochemical oxidation of phenolic wastes with boron-doped diamond anodes[J]. Water Res.，2005，39（12）：2687-2703.

[12]WONG K N，KHIEW P S，ISA D，et al. Facile synthesis of flower-like PbO as a precursor to form nanodendritic PbO2for positive active material(PAM) of lead-acid electrochemical Storage devices[J]. Materials Letters，2014，128：97-100.

[13]周明华，吴祖成，汪大翚. 不同电催化工艺下苯酚的降解特性[J].高等学校化学学报，2003，24（9）：1637-1641.

[14]王辉，于秀娟，孙德智. 一种新型电化学体系降解苯酚的机理研究[J]. 环境科学学报，2005，25（7）：901-907.

[15]毕强，薛娟琴，于丽花，等. 基于Ti/SnO2阳极的电化学法降解对硝基苯酚[J]. 化工进展，2013，32（12）：3015-3020，3036.

[16]王雯婷，李颖，荀涛，等. 微流控反应器中苯酚在Ti/SnO2-Sb2O5电极上的阳极氧化分析[J]. 化工进展，2015，34（10）：3785-3789.

[17]COMNINELLIS C. Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for waste water treatment[J]. Electrochim Acta，1994，39（11/12）：1857-1862.

[18]伍波，李鹏，张波，等. 负载型粒子电极电催化氧化苯酚的研究[J].中国环境科学，2015，35（8）：2426-2432.

·产品信息·

Electrochemical oxidation of phenol on AC/SnO2-Sb particle electrodes

YANG Shengxiang，WANG Lizhang，WU Bo，ZHANG Bo，LI Zhenan
（School of Environment Science and Spatial Informatics，China University of Mining & Technology，Xuzhou 221116，Jiangsu，China）

Abstract：As SnO2-Sb solid solution have excellent catalytic activity，a kind of AC/SnO2-Sb particle electrodes was manufactured with thermal decomposition method. Nitrogen adsorption，scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD） and electrochemical test were used to analyze the surface area，porosity，phase composition，the crystal structure and electrocatalytic activity of modified activated carbon（AC）. The results showed that SnO2-Sb as continuous solid solution reduced quantity of mesoporous structures but not damaged high porosity of AC that is beneficial to the electrocatalysis. In addition，these metal oxide coatings widely distributed in the channel of AC，which could improve not only electrical catalytic activity to ·OH but also the direct oxidation activity on the surface of the electrode. Meanwhile cyclic voltammetry curve of AC/SnO2-Sb showed an obvious oxidation peak at 1.10V，which indicated direct oxidation of phenol can occur at the surface of AC/SnO2-Sb. Bulk electrolysis experiments with AC and AC/SnO2-Sb were conducted with simulated phenol wastewater. The results indicated the removal of COD and phenol with AC/SnO2-Sb（78.43％ and 79.52％） were better than that of AC under 12.0mA/cm2current density during 3h electrolysis.Moreover excellent electrochemical stability of AC/SnO2- Sb can be shown in 30 days continuous water treatment.

Key words：electrochemistry；catalyst；activated carbon；wastewater treatment；phenol

中图分类号：X 592

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1230–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.042

收稿日期：2015-10-09；修改稿日期：2015-11-03。

基金项目：江苏省基础研究计划（自然科学基金）（BK2011224）、中央高校基本科研业务费专项资金（2013QNA20)及中国矿业大学大学生创新创业基金立项大学生创新项目（201563）。