金矿尾渣中铜的电动修复

勾凯，张英杰，孙鑫，董鹏（昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 65009；昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明65009；昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）



金矿尾渣中铜的电动修复

勾凯1，张英杰2，孙鑫3，董鹏2
（1昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093；2昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明650093；3昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

摘要：以云南省大理白族自治州鹤庆县北衙金矿尾渣为研究对象，采用电动修复技术，研究了不同的阳极工作液、不同的可渗透反应材料（PRB）和不同的可渗透反应材料放置位置对矿渣中铜的去除率的影响，分析了尾矿中铜的形态分布及修复技术对不同形态铜的去除情况。矿渣中水溶态的铜含量占总含铜量的0.7％，弱酸可提取态占5.8％，铁锰氧化物结合态占40.9％，有机物及硫化物结合态占9.7％，残渣态占42.9％。结果表明，阳极工作液为0.1mol/L柠檬酸溶液、PRB为椰壳活性炭并置于距阳极10cm处时，近阳极区矿渣中水溶态的铜去除率为66.5％，弱酸可提取态铜的去除率为51.5％，铁锰氧化物结合态铜的去除率为58.5％，而电动修复对有机物及硫化物结合态和残渣态的铜几乎没有效果。

关键词：金矿尾渣；电动修复；铜形态

第一作者：勾凯（1988—），硕士研究生，研究方向为土壤中重金属的电动修复。联系人：张英杰，博士，教授，研究方向为电化学能源、电化学防护及电化学环境保护。E-mail yingjie@kmust.edu.cn。

北衙金矿位于云南省大理白族自治州鹤庆县西邑镇辖区，是云南省最大的多金属黄金矿山，黄金资源储量居西南地区第一位。目前，北衙金矿每年尾矿排放量达150万吨，尾矿中重金属污染十分严重，特别是铜含量达到了1780mg/kg。

目前，土壤中重金属的修复技术较多，如生物修复、物理修复和化学修复，而电动修复技术作为去除土壤中重金属的主要手段之一，是以电迁移、电渗析、电泳为修复原理[1]，具有修复周期短、经济效益较高的优点，已被证实能够有效去除土壤中的重金属、酚类、石油烃、多氯联苯、胺类和有机农药等有机污染物[2-4]。目前，重金属污染的电动修复技术主要是针对人造污染土壤、矿区周边土壤、河涌底泥等污染土壤[5-8]，而对矿渣的电动修复鲜有报道。本实验的金矿尾渣中含有Cu、Pb、Zn、Cd、As等重金属元素，而除了残渣态的重金属外，其余形态的重金属可在阳极工作液及电场的作用下迁移，符合电动修复原理。本实验采用自制的实验装置，运用电动修复技术，针对实际矿渣，研究不同的可渗透反应材料对铜修复效率的影响，为实际工程中的污染治理提供技术参考。

1　实验材料与方法

1.1实验材料

1.1.1实验仪器设备

HB17300SC直流稳定电源，FLUKE 115C万用表，Thermo iCE 3000型原子吸收光谱仪，电热恒温鼓风干燥箱，电热消解仪，调速多用振荡器，DT5-1型低速台式离心机。

1.1.2土样

土样取自云南省大理白族自治州鹤庆县北衙金矿尾渣，经干燥箱干燥后研磨，过20目筛，存储待用。其理化性质见表1。

1.1.3试剂

0.1mol/L柠檬酸溶液，0.1mol/L氯化钾溶液，铜元素国家标准溶液，0.11mol/L乙酸溶液，0.5mol/L盐酸羟胺溶液，1mol/L乙酸铵溶液，30％双氧水，36.5％盐酸，硝酸，高氯酸，氢氟酸，皆为分析纯。

1.2试验方法

1.2.1实验装置

实验装置为有机玻璃制成的电动修复槽，分为土壤室和电极室，阴极室一侧有溢流口，土壤室尺寸为20cm×5cm×7cm，电极室尺寸为4cm×5cm× 7cm，土壤室与电极室用滤纸隔开，以防止土壤颗粒进入阴阳极工作液中，实验模型如图1。

表1　实验矿渣的理化性质

图1　电动修复实验装置图

1.2.2材料与方法

将干燥后过20目筛的尾渣分3层填入电解槽中，并分层压实，在用去离子水使矿渣达到水饱和，并分别加入阴阳极工作液，然后在点击两端施加20V直流电压，使待修复尾渣的电压梯度为1V/cm，并用直流稳定电源控制电压[10]，开始修复过程。

本文进行了3组对比试验，如表2所示。试验中阴极工作液统一为0.1mol/L氯化钾溶液，目的是提供可溶性盐，为电动修复提供导电离子；0.1mol/L柠檬酸，其pH值为2左右，不仅可以为电动修复过程提供导电离子，而且可以促进尾渣中Cu离子解吸为游离态，从而在电场作用下迁移。本文选择的几种可渗透反应材料都具有一定的吸附能力，且粒径均为20目，比表面积较大，可增加吸附性能。

1.2.3分析方法

在修复过程中，通过万用表读取通过矿渣的电流及矿渣区域的电势变化，实验时间为6天，前4天每2h记录一次，后2天每3h记录一次。实验结束后在矿渣区域每隔3cm取一个采样点，将矿渣试样干燥后研磨，过100目筛，再通过8分法称取0.5g样品，通过热消解仪对所有样品全消解，再用原子吸收光谱仪测量其中铜含量，并用连续提取法（BCR）分析其中铜的形态[10-11]。

表2　矿渣电动实验方案

2　结果与讨论

2.1电流

由图2可知，随着修复时间的增加，各修复槽的电流先增大，在第2～3天左右达到最大值，然后逐渐减小，最后都下降至6～7mA。通过矿渣的电流大小取决于矿渣的导电性，即矿渣中空隙流中存在的离子浓度，离子浓度越高，通过矿渣的电流也越大。图中电流先增加是由于去离子水的电解产生的H+和柠檬酸溶液中的H+使阳极区附近的矿渣pH值降低，从而促使矿渣中的污染物以离子态解吸到空隙液中，使矿渣的电导率升高，电流增加；而修复后期电流的降低是由于在阴极区去离子水的电解产生OH−，使阴极区pH值升高，阻碍了铜等污染物的解吸，降低了空隙液中离子浓度，同时阴极产生的OH−与铜离子反应生成沉淀，阻碍了空隙流的流动，使矿渣电阻增大，导致电流减小[12]。

由图2(a)可知，阳极工作液为去离子水的A1 和A2达到电流最大值所需时间为60h左右，阳极工作液为柠檬酸的A3和A4 则需要40h左右，达到的最大电流也更大，可见柠檬酸溶液可增加空隙液的离子浓度，且铜离子等的解吸效果更好。

图2　电动修复过程中电流的变化

2.2铜的形态分析

图3为电动修复前后金矿尾渣中铜的形态分析。采用BCR连续提取法，使用0.11mol/L乙酸溶液、0.5mol/L盐酸羟胺溶液、1mol/L乙酸铵溶液、双氧水、盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸等溶液提取出水溶态、弱酸可提取态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态和残渣态的铜离子[13]。由图3可知，修复之前的矿渣中残渣态的铜含量很高，占总含铜量的42.8％，根据形态分析可知，电动修复对于残渣态的铜基本没有去除效果；而另一部分的铜主要以铁锰氧化物结合态存在，约占总含铜量的40.8％。图3中给出了B5槽近阳极区和中间区域两个测试点的铜形态分析，在近阳极区附近铁锰氧化物结合态和弱酸可提取态的铜去除率较高，而中间区域的铁锰氧化物结合态的铜含量稍有下降，而弱酸可提取态的铜含量显著增高，原因是近阳极区中的铜在阳极工作液的解吸下，并在电场的作用下，向阳极迁移，在中间区域与阴极产生并向阳极迁移的OH−反应产生沉淀，使中间区域的铜含量升高。

图3　电动修复前后尾渣中铜的BCR提取形态

2.3铜的浓度分布

图4分别为3组对比试验中铜的去除率，由于电动修复对残渣态的铜没有效果，且残渣态的溶解性和生物活性很低，对环境影响较小，因此图4中的铜含量为去除残渣态之后的含量。

由图4(a)可知，阳极工作液为去离子水的A1 和A2中，各个位置的铜含量基本不变，铜去除率基本为零，这是由于矿渣中可溶态和弱酸可提取态的铜含量很少，绝大部分的铜仍吸附在矿渣颗粒中，不能随空隙液迁移；而阳极工作液为柠檬酸的A3 和A4，其阳极区附近的铜含量显著降低，修复效果明显，因此，柠檬酸溶液更有利于矿渣中铜的电动修复。

由图4(b)可知，在距阳极20 cm处放置可渗透反应材料（PRB）后，铜的去除率比未放置PRB的A3高，其中B4（PRB为煤质活性炭）近阳极铜去除率可达到33％，B5（PRB为椰壳活性炭）可达到30％；B4槽中铜的富集区在距阳极7～8cm处，这是由于在电动修复过程中，阳极电解产生H+，pH值降到2左右，阴极电解产生OH−，pH值达到12左右，在尾渣的中间区域会产生pH值突跃点，迁移到此处的铜离子与OH−反应产生沉淀并富集；而B5槽的富集区在10cm处，其有效修复长度较长。

由于椰壳活性炭的修复效果相对较好，且铜在中间区域富集，所以图4(c)中的C1将椰壳活性炭放置在距阳极10cm处，与B5形成对比。由图4(c)可知，C1近阳极区的铜去除率略高于B5，可达到35％，其中水溶态的铜去除率为66.5％，弱酸可提取态铜的去除率为51.5％，铁锰氧化物结合态铜的去除率为58.5％，且在中间区域铜富集程度高于B5，可达到1.13 g/kg。这是由于椰壳活性炭的吸附能力高且阻力小，使铜在空隙流的迁移速度增加，使近阳极区的铜更多更快的向中间区域移动并富集，且椰壳活性炭中吸附的铜含量为0.23 g/kg，吸附效果较好。

图4　电动修复后土壤中Cu的分布

3　结论

（1）金矿尾渣中重金属污染严重，铜含量达到了1.78g/kg，其主要以铁锰氧化物结合态为主（40.8％），还存在大量的残渣态铜（42.8％），水溶态铜所占比例最少（0.7％）。电动修复主要去除的是以弱酸可提取态和铁锰氧化物结合态存在的铜，对残渣态的铜几乎没有影响。

（2）在1V/cm电场强度下，阳极工作液为0.1mol/L的柠檬酸，PRB为椰壳活性炭的一组实验，其近阳极区铜去除率为30％，而将椰壳活性炭放置在距阳极10cm处时，铜去除率为35％。

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应用技术

Electrokinetic remediation of gold mine tailings polluted with copper

GOU Kai1，ZHANG Yingjie2，SUN Xin3，DONG Peng2
（1School of Material Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；2Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；3Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Abstract：In this paper，the gold mine tailings collected from Dali Bai autonomous，Heqing prefecture，Yunnan province，China were investigated by electrokinetic remediation. The effect of different anode electrode solution，permeable reactive barrier（PRB） materials and placement of the PRB on the removal rate of copper was studied. The morphological changes of copper in the electrokinetic remediation were also investigated. The percent of water soluble species，acid extractable fraction，Fe-Mn oxides species，organic matter species and residual species in total copper content were 0.7％，5.8％，40.9％，9.7％，and 42.9％ respectively. The results indicated that the removal rate of water soluble species，acid extractable fraction，Fe-Mn oxides species can reach 66.5％，51.5％ and 58.5％ respectively when the anode electrode solution was 0.1mol/L citric acid solution and the PRB was coconut shell activated carbon and placed in 10cm away from the anode. Unfortunately there was almost no effect about organic matter species and residual species of copper. However，there were few reports about the research on electrokinetic remediation of mine tailings. This study can provide a reference for related research.

Key words：gold mine tailings；electrokinetic remediation；speciation of copper

中图分类号：X 53

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1237–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.043

收稿日期：2015-10-19；修改稿日期：2015-11-22。