干燥控制化学添加剂对SiO2气凝胶薄膜形貌和性能的影响*

陈高远，魏　巍，丁当仁，宗瑟凯，张　明，谢吉民

(1. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013； 2. 江苏大学 分析测试中心，江苏 镇江 212013；

3. 扬州大学 江苏省环境材料与环境工程重点实验室，江苏 扬州 225002)



干燥控制化学添加剂对SiO2气凝胶薄膜形貌和性能的影响*

陈高远1,3，魏巍1,2，丁当仁1，宗瑟凯1，张明3，谢吉民1

(1. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013； 2. 江苏大学 分析测试中心，江苏 镇江 212013；

3. 扬州大学 江苏省环境材料与环境工程重点实验室，江苏 扬州 225002)

摘要：为了快速制备平整高透过率SiO2气凝胶薄膜，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，乙二醇甲醚(EGME)为溶剂，氟化铵为催化剂，甲酰胺(FORM)等为干燥控制化学添加剂(DCCA)，通过浸渍提拉法制备SiO2气凝胶薄膜。采用傅里叶变换红外分析仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)、表面孔径吸附仪对材料的结构和性能进行表征，紫外-可见分光光度计(UV-Vis)考察了材料的减反性能。结果表明，所制SiO2气凝胶薄膜的比表面积为890.9 m2/g，孔径集中分布在22.6 nm处，孔容集中分布在0.69 cm3/g，400～800 nm范围平均透过率可达95.71%。这种均匀、平整、致密的膜层，是理想的光学减反膜。

关键词：气凝胶薄膜；乙二醇甲醚；氟化铵；干燥控制化学添加剂；减反膜

1引言

SiO2气凝胶是一种具有高孔隙率、高比表面积、低表观密度、超低介电常数和高热隔绝率的介孔材料，在催化剂载体、火箭燃料存储、超级电容器、废水处理等领域拥有广阔的应用前景[1-5]。溶胶-凝胶法制备的SiO2气凝胶薄膜不仅折射率小、介电质常数低、热稳定性好，而且具有结构可控、光学性能好、操作简便等优点，可用于减反膜、太阳能电池、建筑玻璃、显示面板、传感器以及集成电路和超声探测器等诸多领域而广受关注[6-10]，其中以减反膜研究应用最为广泛。理想的减反膜应满足两个条件：(1) 所制备薄膜的折射率为基片折射率的平方根；(2) 膜层的厚度为中心吸收波长的1/4[5]，这对膜层厚度以及膜层平整度的控制提出了很高的要求。文献报道[6-13]的几种气凝胶薄膜的制备大多采用甲醇、乙醇等易挥发性溶剂，因挥发速率过快，干燥时易引起孔洞的坍塌，若经溶剂交换，则工艺复杂，步骤繁琐。

本文选用乙二醇甲醚为溶剂，以正硅酸乙酯为前驱体，以氟化铵为催化剂，快速制备SiO2薄膜，通过添加干燥控制剂等措施，成功制得膜层平整、透过率高的SiO2气凝胶薄膜。

2实验

2.1试剂

三氯甲烷、丙酮、正硅酸四乙酯(TEOS)、乙二醇甲醚(EGME)、氟化铵、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺(FORM)、丙三醇(GLY)、乙二醇(EG)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，去离子水实验室自制。

2.2基片的清洗

以玻璃载玻片(帆船牌载玻片，75.6 mm×25.4 mm×1 mm，国药集团化学试剂有限公司)为基片，镀膜前先用去离子水洗去灰尘，再依次在三氯甲烷、丙酮、去离子水中超声30 min，再用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，存放在干燥器中备用。

2.3SiO2气凝胶薄膜的制备

以TEOS为前驱体，EGME为溶剂，DMF、FORM、GLY、EG分别为DCCA，NH4F为催化剂，制备SiO2气凝胶薄膜。

在烧杯中将TEOS、EGME混合均匀后，加入适量的水与DCCA，在常温下搅拌；加入一定量的1 mol/L NH4F，继续搅拌10 min，即得到SiO2溶胶。最终可得，n(TEOS)/n(EGME)/n(H2O)/n(DCCA)/n(NH4F)=1∶8∶4∶0.5∶0.0015。

加入NH4F后，当用激光笔照射SiO2溶胶出现丁达尔效应后，使用浸渍提拉镀膜机(SYDC-100，上海三研科技有限公司)，在EGME气氛下，以1 000 μm/s的提拉速率对玻璃基片进行镀膜，得到SiO2薄膜。对其进行常压干燥，即得到SiO2气凝胶薄膜。将未添加DCCA与添加DMF、FORM、GLY、EG制备的SiO2气凝胶薄膜分别编号，如表1所示。

表1　SiO2气凝胶薄膜编号

2.4样品性能测试

采用美国Nicolet公司NEXUS型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，波数范围400～4 000 cm-1)对气凝胶薄膜进行骨架结构分析；采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射衍射仪(SAXRD，CuKα，扫描范围为0.5～10°)对气凝胶薄膜孔结构进行分析；采用日本电子株式会社JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)、美国Asylum Research公司mfp3d型原子力显微镜(AFM)观察薄膜的微观形貌和结构；采用美国Quantachrome公司NOVA 2000e型表面孔径吸附仪测定N2吸附-脱附曲线，计算气凝胶薄膜的比表面积及其孔径分布；采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1810型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，扫描范围400～800 nm)测量与基底和薄膜垂直入射的透射光谱，对薄膜的减反性能进行评价。

3结果与讨论

3.1气凝胶形成的机理分析

氟离子有较小的离子半径，易进攻硅原子，形成五配位的活性中间体，氟也有较大的电负性，烷氧基易离去，使氟离子取代烷氧基，如式(1)所示。同时水分子也会进攻硅原子，使羟基取代氟离子，如式(2)所示，最终烷氧基全部被氟离子和羟基取代。

聚合反应发生时，生成六配位中间体后氟离子离去，形成Si-O-Si键，如式(3)所示。随着反应的进行，溶胶逐渐丧失流动性，最终形成Si-O-Si的凝胶网络结构。

DCCA能使硅溶胶体系的凝胶生成时间增加，凝胶结构均匀化，组成凝胶的基本微粒的粒径有所减小，由此产生的气凝胶密度有所减小，比表面积增加。不同种类DCCA对气凝胶的影响有所区别，DMF与FORM对气凝胶制备的影响表现为酰胺夺取硅醇上的质子。以DMF为例，因其具有较高的电子密度，易夺取质子，降低(C2H5O)3Si-OH2+的浓度，如式(4)、(5)所示，不利于链增长，形成的孔径也较小。

3.2SiO2气凝胶薄膜的FT-IR光谱分析

图1(a)为添加不同DCCASiO2气凝胶薄膜的FT-IR谱图。1-5#SiO2气凝胶薄膜的峰位置相近，峰形相似，其中，在1 086，806，462 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动，说明气凝胶薄膜确实是由Si-OH缩聚形成的Si-O-Si的网络结构[14]。由于SiO2气凝胶薄膜有较高的比表面积，表面存在物理吸附水及氢键结合水。3 400 cm-1附近弱而宽的吸收峰正是水分子的特征吸收峰，1 650 cm-1附近的吸收峰则对应H-O-H的弯曲振动峰。

3.3SiO2气凝胶薄膜的SAXRD光谱分析

图1(b)为添加不同DCCA的SiO2气凝胶薄膜的SAXRD谱图。1-5#SiO2气凝胶薄膜2θ在1～2°均出现衍射峰，说明制备的SiO2气凝胶薄膜均有介孔结构，而2-5#的峰位置较1#均向大角方向有不同程度的偏移，说明添加DCCA的薄膜的SiO2颗粒粒径变小[15]。

图1SiO2气凝胶薄膜的FT-IR光谱图和XRD小角衍射图

Fig 1 FT-IR spectra and SAXRD paterns of silica aerogel film

其中，3#薄膜较1#薄膜强度有所增强，说明添加FORM的SiO2气凝胶薄膜介孔有序度上升，孔洞更为规整。

3.4SiO2气凝胶薄膜的FESEM图分析

图2为添加不同DCCA的SiO2气凝胶薄膜的表面及横截面的FESEM照片。从图2可以明显观察到SiO2气凝胶薄膜网状孔隙，2-5#的孔洞较1#更小，更加均匀规整；添加不同DCCA的SiO2气凝胶薄膜的厚度如表2所示，1#薄膜膜层厚度约为130 nm，而2，3和5#薄膜膜层厚度均在110 nm左右，4#薄膜膜层厚度为213 nm，可见，添加DMF、FORM、EG使SiO2颗粒堆积更为紧密，厚度更薄，显然都是添加DCCA控制干燥速率造成的，而添加GLY后，溶胶的粘度增大明显，制备的膜层更厚，且不太平整。其中，添加FORM时溶剂脱除最为为缓慢，3#薄膜孔洞的有序性最高，与SAXRD图谱显示结果相符。

表2　SiO2气凝胶薄膜厚度

图2SiO2气凝胶薄膜的FESEM照片

Fig 2 FESEM images of silica aerogel film

3.5SiO2气凝胶薄膜的AFM图分析

图3为1#与3#SiO2气凝胶薄膜的2D及3D照片。从图中看出，两种SiO2气凝胶薄膜均由大量SiO2球状颗粒无规则堆积交联而成，1#薄膜颗粒约为18 nm，而3#薄膜颗粒约为15 nm。两种SiO2气凝胶薄膜粗糙度参数如表3所示，3#薄膜粗糙度均方根小于1 nm，远小于1#薄膜，极差与平均偏差也小于1#薄膜，表明添加FORM使得SiO2颗粒变小，紧密堆积的薄膜表面更为均匀、平整。由于FORM的存在，干燥过程中溶剂平缓的脱除，对薄膜表面形貌影响较小，粗糙度小，平整度更好。

图3　SiO2气凝胶薄膜的AFM照片

3.6SiO2气凝胶薄膜的氮气吸附-脱附分析

图4为1#与3#薄膜的孔径分布图，经BET-BJH计算，得到比表面积、孔洞参数，通过公式

计算得到孔隙率参数，其中，ρ为孔隙率，m0为样品质量，V为孔容，V0为样品实际体积，计算结果如表4所示。

表4SiO2气凝胶薄膜比表面积和孔洞参数

Table 4 The specific surface aera and pore size of silica aerogel thin films

比表面积/m2·g-1孔径/nm孔容cm3·g-1质量/g体积/cm3孔隙率/%1#477.339.60.820.24790.0263988.513#890.922.60.690.16180.0090992.47

1，3#孔径均在2～50 nm之间，相对压强P/P0在0.4～0.8之间，其曲线有显著的增加，符合第Ⅳ类介孔材料的特征[16]；而且两者均含H2型滞后环，为均匀粒子堆积形成的“墨水瓶”孔洞。3#薄膜比表面积达到890.9 m2/g，远大于1#薄膜，其孔径、孔容也较1#薄膜小，与AFM照片显示结果相符。3#薄膜孔隙率为92.47%，大于1#薄膜的88.51%，表明添加FORM后溶剂脱除缓慢，使得孔隙率增加。

图4SiO2气凝胶薄膜的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图

Fig 4 Nitrogen adsorption desorption analysis and pore size distribution of silica aerogel thin film

3.7SiO2气凝胶减反膜玻璃片的紫外-可见光谱分析

在玻璃基片上镀膜后，形成了空气-膜层-玻璃的结构，当光线从光疏介质进入光密介质时会发生反射和折射，膜层的折射率介于空气和玻璃两者折射率之间，光线在空气-膜层界面和膜层-玻璃界面均会发生反射和折射，当两个界面的相干反射光的光程差相差半波长时，干涉相消，反射光减弱，入射光增强，从而达到减小反射、提高透过率的效果。要使薄膜达到最佳减反效果，薄膜的厚度应满足nd=λ/4，其中n为折射率，d为薄膜厚度，λ为最大吸收波长[17]。当半球向日射光谱辐照度Eλi大于1 200 W/(m2·μm)时，波长范围为440～710 nm，即薄膜最佳厚度应为110～177.5 nm。对减反膜而言，膜层表面形貌和微观结构的改变都会对其光学性能造成巨大变化。使用不同DCCA的SiO2气凝胶薄膜的紫外-可见透过率如图5所示，2，3和5#薄膜的中心吸收波长较1#薄膜向短波长移动，而4#薄膜的中心吸收波长向长波长移动，表明添加DMF、FORM、EG的SiO2薄膜较未添加DCCA的SiO2气凝胶薄膜膜层厚度小，而添加GLY的膜层厚度略有增加，与FESEM照片显示结果相符。

图5SiO2气凝胶薄膜玻璃片的紫外-可见透光率图

Fig 5 UV-Vis transmittance spectra of the glass coated with silica aerogel films

根据GB/T 17683.1-1999，平均透过率

其中，Eλi为半球向日射光谱辐照度，Δλi为第i波段的波长区间长度，Tλi为第i波段的紫外-可见透过率，通过计算得添加不同DCCA的SiO2气凝胶薄膜玻璃片的透过率如表5所示，玻璃基片的平均透过率为90.14%，3#薄膜平均透过率为95.71%，提高了5.57%，说明添加FORM的SiO2气凝胶薄膜具有良好的减反性能。

表5SiO2气凝胶薄膜玻璃片的平均透过率

Table 5 The average transmittance of the glass coated with silica aerogel films

样品玻璃基片1#2#3#4#5#平均透过率/%90.1493.6992.9195.7193.2494.59

4结论

(1)采用有机硅源浸渍提拉制备SiO2气凝胶薄膜过程中，添加DCCA能有效抑制颗粒生长，使颗粒变小，堆积更为紧密，膜层变薄；还能控制干燥速率，使溶剂脱除更为缓慢，减小孔洞开裂坍塌的可能性，使凝胶网络孔洞更小、有序性更高。

(2)使用FORM作为DCCA时，制得的SiO2气凝胶薄膜性能优异，比表面积为890.9 m2/g，孔径集中分布在22.6 nm处，孔容集中分布在0.69 cm3/g，平均透过率可达95.71%，较基片提高5.57%，具有良好的隔热减反性能，且膜层致密、均匀、平整，是理想的隔热减反光学薄膜。

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The influence of drying control chemistry additives on morphology and property of silica aerogel films

CHEN Gaoyuan1,3, WEI Wei1,2, DING Dangren1, ZONG Sekai1, ZHANG Ming3, XIE Jimin1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2. Center of Analysis and Test, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China；3. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Material and Environmental Engineering，Yangzhou University, Yangzhou 225002，China)

Abstract:Smooth silica aerogel thin films with high transmittance have been prepared rapidly with tetraethyl orthosilicate (TEOS) as raw materials, ethylene glycol monomethyl ether (EGME) as solvent, ammonium fluoride as catalyst, formamide (FORM) et al. as drying control chemical additive (DCCA) by dip-coating. The structure and properties of the resulting sample was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), small-angel X-ray diffraction (SAXRD), field emission scanning electron microscope (FESEM), atomic force microscope (AFM) and nitrogen adsorption desorption analysis. The optical performance of the samples was studied with ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis).It was found that: the silica aerogel film prepared possess a high specific surface area of 890.9 m2/g, pore diameter distribution was about 22.6 nm, pore size distribution was about 0.69 cm3/g, the transmittance in the interval 400-800 nm can reach 95.71%. This style of uniform, smooth and dense aerogel thin film is an ideal optical anti-reflection film.

Key words:aerogel thin film; ethylene glycol monomethyl ether; ammonium fluoride; drying control chemical additive; anti-reflection film

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.044

文献标识码：A

中图分类号：TB321

作者简介：陈高远(1990-)，男，江苏丹阳人，在读硕士，师承谢吉民教授，从事气凝胶薄膜研究。

基金项目：江苏省科技支撑计划(工业)面上资助项目(BE2013090)；镇江市工业科技计划资助项目(GY2013046，GY2014004)

文章编号：1001-9731(2016)01-01207-06

收到初稿日期：2015-01-29 收到修改稿日期：2015-10-20 通讯作者：谢吉民，E-mail: xiejm391@sohu.com