氧气氛下氧化铁基脱硫剂再生床层动态研究

尤雪雁，上官炬，关怀，徐运涛

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024）

氧气氛下氧化铁基脱硫剂再生床层动态研究

尤雪雁，上官炬*，关怀，徐运涛

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024）

在微分固定床上考察了反应物氧气含量、再生温度对氧化铁基脱硫剂再生床层动态行为的影响。采用气相色谱仪和快速智能定硫仪对反应物气体氧含量和固定床床层不同位置固体颗粒硫含量进行分析检测。利用获取的床层中脱硫剂固相硫分布曲线重点计算出不同操作条件下床层反应区高度及移动速率。实验结果表明，O2含量增加提高了脱硫剂晶粒之间的有效扩散速率，反应区高度以及移动速率变化明显；而再生温度变化对脱硫剂晶粒间扩散系数影响不大，对反应区移动速率影响不及浓度的影响显著。

氧化铁脱硫剂；再生；床层动态；氧气氛

气体脱硫在天然气化工、煤化工、石油化工中非常重要[1-2]。而脱硫剂脱硫/再生循环是实现脱硫剂经济运行、环境友好、硫资源化回收的重要保证。干法脱硫由于具有操作方便、脱硫精度高、使用温度范围大等优点，是目前脱硫研发的热点之一[3]。目前干法脱硫采用固定床作为脱硫反应装置，其中脱硫剂的脱硫、再生床层动态类似于固定床吸附过程，但由于有化学反应的发生又复杂于固定床吸附过程。随着化学反应时间的延长，在床层上沿气流方向存在三个区，即饱和区、反应区、以及未发生反应的备用区。固定床上的传质、传热都是发生在反应区，且反应区随反应时间延长以一定的速率向出口方向平移。反应区越长，床层阻力越大，床层利用率越低，反应区移动速度影响着反应床层高度的确定，因此对于不同条件下反应区的长度以及移动速率的研究至关重要。贾哲华[4]、Dou[5]、Mantri[6]、Prasannan[7]、潘志彦[8]、宁平[9]先后针对不同的反应，研究了气固相反应的床层动力学，得出适合于该过程的床层动力学模型。Ciliberti[10]、郭汉贤[11]、王恩过[12]针对气体脱硫过程计算得出床层上固体硫分布公式，并绘制其分布曲线。然而，再生作为脱硫剂循环过程组成部分，对于脱硫剂的再生，至今为止研究主要集中在脱硫剂再生工艺条件、再生产物分布、再生反应机理，却对脱硫反应器工业化放大的基础研究-床层动态行为报道很少，这就妨碍了脱硫剂的循环使用。氧化铁脱硫剂作为一种最常用的干法脱硫剂，因此，本文针对O2气氛下氧化铁脱硫剂的再生，进行床层动态行为研究。力求通过实验获得再生条件对氧化铁脱硫剂再生过程床层反应区高度和反应区移动速率的影响规律，为氧化铁脱硫剂脱硫/再生循环使用工程设计提供依据。

1 实验部分

1.1 脱硫剂的制备及硫化

由硫酸亚铁和碳酸氢铵溶液通过沉淀法获得的α-Fe2O3，经干燥，研磨后加入粘结剂、造孔剂，挤条、干燥、焙烧制成氧化铁基脱硫剂。再生实验前，氧化铁脱硫剂样品在固定床上首先进行还原，然后进行饱和硫化。硫化条件：450℃，反应气体积组成为H2S 10%、H240%和N2平衡。

1.2 再生实验过程

再生实验时将精确称量的脱硫剂置于石英管固定床反应器中，上下填充石英棉以均匀分布气流。实验过程为：氧化铁脱硫剂样品首先在高纯N2保护下升至给定的反应温度，然后切换成按一定比例混合的纯N2和O2混合气。当再生反应进行到指定的时间后，混合气切换成高纯N2，在其保护下降至室温。反应管从反应炉取出后，以气体在反应器中流动方向确定取样位置，将脱硫剂分层取出。最后，测定取出的各个位置上氧化铁脱硫剂的硫含量。

氧化铁脱硫剂再生条件：500～700℃；反应气流量0.8L/min；线速度0.38m/s；φ(O2)为0.85%～2.4%；颗粒尺寸60～80目；床层装填量0.7g；床层装填高度15mm。

1.3 分析方法

进口O2含量采用GC7900气相色谱进行分析。固定床反应器中脱硫剂再生前、后及再生过程中不同位置上脱硫剂样品中的硫含量采用KZDL-8F型快速智能定硫仪进行测量。

1.4 评价指标

再生反应区移动速率公式为：

式中Z1、Z2分别为不同再生时间t1、t2下反应区上相同硫含量对应的床层位置。

2 结果与讨论

2.1 温度变化对再生床层动态行为的影响

在气体流量为0.8L/min、进口φ(O2)为1.27%及N2平衡下，测试500～700℃下再生温度对脱硫剂再生床层动态行为的影响，结果如图1～3所示，图中4条曲线分别为4个不同再生时间下固定床层上不同位置脱硫剂的硫含量分布。

图1 500℃时氧化铁脱硫剂再生反应区硫分布及移动

图2 600℃时氧化铁脱硫剂再生反应区硫分布及移动

图3 700℃时氧化铁脱硫剂再生反应区硫分布及移动

从图1～3可以看出，随着再生时间的延长，脱硫剂床层中逐渐形成一个完整的再生反应区。反应区的前部位置中脱硫剂的硫含量非常低接近零，沿着气流流动方向的床层位置上脱硫剂的硫含量迅速增加，到达反应区下部位置时脱硫剂的硫含量最大为脱硫剂的饱和硫容。脱硫剂床层中形成的反应区上固体氧化铁硫含量分布呈S型曲线。脱硫剂再生反应区随着再生时间的延长以近于相同的形状向出口方向平移。平移过程中发现脱硫剂反应区高度略有增大，主要因为脱硫剂再生过程是非催化的气固相反应。氧化铁固体颗粒通常是由一定大小的微小晶粒（或粒子）堆集而成，再生反应过程存在固体粒子扩散，也就是再生反应过程中存在氧硫之间在晶粒中交换。再生过程中氧原子置换硫原子是一个由氧化铁颗粒外部向内部进行的过程。随着再生时间的延长，再生反应的氧化铁脱硫剂晶粒扩散阻力增大，扩散速率减缓，需要的反应区高度变长。但由于本实验采用的氧化铁脱硫剂颗粒非常小，再生反应时间变化对晶粒扩散速率影响也较小，由此所引起的脱硫再生反应区高度变化在这里可以忽略处理。根据氧化铁脱硫剂再生反应呈现的完整反应区曲线并结合前面给出的反应区移动速率计算公式，得出再生温度为500℃、600℃和700℃时，对应的再生反应区高度分别为5.53mm、4.6mm和4mm，再生反应区移动速率分别为0.32mm/min、0.34mm/min和0.35mm/min。

由不同温度下反应区长度和移动速率可以看出，脱硫剂再生反应区高度随再生温度的升高而减小，而再生反应区移动速率却随温度升高而增大。脱硫剂再生过程的本质是固体吸收而不是表面吸附，再生反应要深入到固体晶粒内部，因此在再生过程中，同时存在孔扩散及晶粒间的扩散阻力。温度对孔扩散系数和晶粒间扩散系数都产生影响。因此，温度升高不仅增大了孔扩散系数，而且增加了晶粒间的扩散系数，最终提高了脱硫剂再生反应的扩散速率。扩散速率增大，颗粒有效利用率增大，床层反应区缩短和床层反应区移动速率增大。在本实验温度范围内，温度对脱硫剂再生反应区移动速率影响不显著。

2.2 浓度变化对再生床层动态行为的影响

在气体流量为0.8L/min，600℃下，测试进口φ(O2)为0.85%～2.4%时反应物浓度对脱硫剂再生床层动态行为的影响，结果如图4～7所示。

图4 φ(O2)为0.85%时氧化铁脱硫剂再生反应区硫分布及移动

图5 φ(O2)为1.35%时氧化铁脱硫剂再生反应区硫分布及移动

图6 φ(O2)为1.8%时氧化铁脱硫剂再生反应区硫分布及移动

图7 φ(O2)为2.4%时氧化铁脱硫剂再生反应区硫分布及移动

从图4～7可以看出，不同反应物氧含量下氧化铁脱硫剂再生过程可形成完整的再生反应区，反应物氧含量越高，形成完整的再生反应区的再生时间越短，并且完整的再生反应区随着再生时间向前平移。根据氧化铁脱硫剂再生反应呈现的完整反应区曲线并结合前面给出的反应区移动速率计算公式，得出再生气体φ(O2)为为0.85%、1.35%、1.8%和2.4%时，对应的再生反应区高度分别为4.9mm、4mm、3.75mm和3.65mm；再生反应区移动速率分别为0.23mm/min、0.32mm/min、0.45mm/min和0.675mm/min。

由不同氧含量下反应区长度和移动速率可以看出，随进口O2含量的增大，脱硫剂再生反应区长度减小，而再生反应区移动速率却增大，并且增大幅度较为明显。由于固定床床层是由许多单颗粒堆积起来的反应床层，影响宏观再生反应速率的因素包括气固相间的扩散速率、孔扩散速率、晶粒间扩散速率及化学反应速率。实验是在高线速度下进行的，气固相间的扩散即外扩散已消除。脱硫剂再生反应过程是一开孔过程，再生气体的孔扩散也可以忽略。脱硫剂与氧之间的化学反应速率非常快。因此，脱硫剂再生过程主要是一个脱硫剂颗粒内晶粒间扩散控制过程。浓度梯度是晶粒间扩散速率的推动力。提高反应物浓度降低反应区高度。

比较再生温度、氧气含量对反应区的相对移动速率的影响规律。以600℃和700℃相比较，O2再生过程中温度升高100℃时，反应区移动速率的相对增加量为(0.35-0.34)÷0.35×100%=2.86%。φ(O2)的变化以1.35%和2.4%为参考，每增大1%，反应区移动速率增大(0.675-0.32)÷0.32×100%=111%。在实验范围内，再生气氧含量对再生反应区移动速度的影响是显著地的，而温度的影响相对较小。

3 结论

O2气氛下氧化铁脱硫剂再生，床层不同位置上脱硫剂硫含量的分布呈规则的S型曲线，且以一定的速率向出口方向平移，再生过程中曲线偏移较小，可近似看作是平推流。进口O2含量的变化对床层反应区高度以及移动速度均有显著影响，增大反应物O2含量，反应区移动速率增大，而反应区高度减小，提高进口O2含量能有效提高脱硫剂床层利用率。温度变化对再生床层反应区高度影响明显，但对反应区移动速率影响不大，增大再生温度，床层反应区移动速率略有加快，反应区高度缩短，床层利用率升高。再生气O2含量和再生温度对氧化铁脱硫剂床层动态行为的影响主要是通过其对氧化铁脱硫剂晶粒扩散速率影响来表现。

[1]徐海升,刘永毅,薛岗林,等.天然气脱硫化氢技术进展[J].石化技术与应用,2012,30(4):365-369.

[2]贺恩云,樊惠玲,王小玲,等.氧化铁常温脱硫研究综述[J].天然气化工·C1化学与化工,2014,39(5):70-74.

[3]颜杰,李红,刘科财,等.干法脱除硫化氢技术研究进展[J].四川化工,2011,14(5):27-31.

[4]贾哲华,刘振宇,赵有华.CuO/Al2O3脱除SO2的固定床模型研究[J].化学反应工程与工艺,2007,23(3):200-206.

[5]Dou B,Chen B,Gao J,et al.HCl removal and chlorine distribution in the mass transfer zone of a fixed-bed reactor at high temperature[J].Energy Fuels,2006,20: 959-963.

[6]Mantri V B,Gokarn A N,Doraiswamy L K.Analysis of gas-solid reactions:Formulation of a general model[J]. Chem Eng Sci,1976,31:779-785.

[7]Prasannan P C,Doraiswamy L K.Gas-solid reactions: Experimental evaluation of the zone model[J].Chem Eng Sci,1982,37:925-937.

[8]潘志彦,林春绵.锌锰脱硫剂脱除微量氧硫化碳的床层动力学[J].浙江工业大学学报,1999,27(1):43-46.

[9]宁平,谷俊杰.边流效应对固定床吸附器穿透曲线的影响[J].化工学报,1998,49(6):678-682.

[10]Ciliberti D F,Lancaster B W.Fixed bed reactor design for an iron oxide sulfur removal system[J].Ind Eng Chem Process Des Dev,1977,16:215-219.

[11]郭汉贤.氧化锌脱硫床动态行为及反应动力学模型[J].煤炭综合利用译丛,1989,(3):21-31.

[12]王恩过,郭汉贤.金属氧化物固定床脱硫的动力学行为[J].化工学报,1997,48(1):94-101.

Dynamic analysis of the fixed bed for regeneration of iron oxide desulfurizer in oxygen atmosphere

YOU Xue-yan,SHANGGUAN Ju,GUAN Huai,XU Yun-tao
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan 030024,China)

The effects of O2concentration and regeneration temperature on the dynamic behavior of the fixed bed for the regeneration of iron oxide desulfurizer were investigated by using a differential bed.The gas chromatography and fast intelligent sulfur analyzer were used to determine O2concentration in feed gas and the content of sulfur in the desulfurizer,respectively.The height of reaction zone and its moving speed were calculated according to the experimental results at different operating conditions. The results showed that increasing O2concentration could improve the effective diffusion between the particles of desulfurizer and had a significant effect on the length and moving speed of reaction zone,however,regeneration temperature had little effect on diffusion coefficient and less effect on the moving speed of reaction zone than O2concentration.

iron oxide;desulfurizer;regeneration;bed dynamic;oxygen atmosphere

TQ013.2

A

：1001-9219(2016）02-41-04

2015-04-29；基金项目：国家自然基金基金资助项目（No.21276172）；作者简介：尤雪雁（1988-），女，硕士研究生，电邮youxueyan0501@126.com；*

上官炬（1962-），男，教授，电邮shanggj62@163.com。