明胶/淀粉复合膜的界面相容性

吴婷婷，赵鹏飞，李乐凡，吕臻，彭政，罗勇悦*

1(华中农业大学 食品科学技术学院，湖北 武汉,430070)　2(中国热带农业科学院 农产品加工研究所,广东 湛江,524001)



明胶/淀粉复合膜的界面相容性

吴婷婷1，2，赵鹏飞2，李乐凡2，吕臻2，彭政2，罗勇悦2*

1(华中农业大学 食品科学技术学院，湖北 武汉,430070)2(中国热带农业科学院 农产品加工研究所,广东 湛江,524001)

摘要采用溶液共混法制备了明胶/淀粉复合膜，探索不同增塑剂对明胶/淀粉复合膜界面相容性的影响。通过紫外可见分光光度计、差示扫描量热分析仪、红外光谱分析仪和扫描电镜，研究了水、甘油、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)作为增塑剂对明胶/淀粉复合膜界面相容性的影响，采用拉力试验机和透湿性测试仪对其机械性能和水蒸气透过性进行测定。结果表明：甘油和PEG可以显著提高复合膜的透光率和玻璃化转变温度，提高复合膜的拉伸强度，改善其断裂伸长率，但同时也造成其透湿性增加。红外光谱和扫描电镜表明以上原因可能是因为甘油和PEG不仅可以作为增塑剂，还可以作为界面相容剂，改善了明胶/淀粉复合膜的界面，使其相容性更好；相比于甘油，聚乙二醇的效果更佳。

关键词明胶；淀粉；增塑剂；相容性

随着消费者对食品质量、货架期以及环保包装材料的需求，迫切希望能开发出安全、无污染、可降解的可食性薄膜作为食品、药品和保健品的包装材料，从而减少传统合成高分子等不可降解包装材料的使用[1]。明胶是由动物的胶原通过酸性或碱性工序降解而制得的变性蛋白，其具有良好的生物相容性、生物降解性和成膜性能[2-3]，所成的膜对氧气具有较好的阻隔性，是可食性膜材料的主要来源之一[4]。淀粉是我国禾谷类、薯类和豆类的主要组成部分，其来源丰富、成本低，具有可再生性和生物降解性，是可食性膜材的理想材料[5]。将明胶与淀粉复合，能充分利用2组分的优越性能，有效改善复合膜的性能和降低成本[6]。但由于明胶和淀粉共混时会存在相分离现象，从而影响膜的性能，因此通过添加增塑剂改善复合膜相容性、减小相分离一直都是明胶/淀粉复合膜研究的热点。本文以水、PEG、甘油作为增塑剂制备明胶/淀粉复合膜，研究了增塑剂对明胶/淀粉膜界面相容性的影响。

1材料与方法

1.1材料与仪器

明胶，西陇化工股份有限公司；羟丙基淀粉，苏州高峰淀粉科技有限公司；甘油，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)，西陇化工股份有限公司；Mg(NO3)2，国药集团化学试剂有限公司。

DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；DZF 6021真空干燥箱，上海精宏仪器设备有限公司；聚四氟乙烯膜具，自制；UV-1100紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；TA Q2000差示扫描量热分析仪，美国TA公司；TSY-T1H透湿性测试仪，济南兰光机电技术有限公司；UT-2080拉力试验机，台湾優肯科技股份有限公司；Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin-Elmer公司；S-4800扫描电镜仪，日本日立公司。

1.2实验方法

1.2.1明胶/淀粉复合膜的制备

称取10 g明胶，置于100 mL去离子水中，室温下溶胀30 min，再在60 ℃下磁力搅拌30 min，配制成质量分数为10%的明胶溶液。分别称取2～4 g羟丙基淀粉于80 mL去离子水中，90 ℃磁力搅拌1.5 h至完全糊化。分别量取20 mL质量分数为10%的明胶溶液与不同浓度的羟丙基淀粉溶液共混，加入8%的增塑剂，于60 ℃水浴中搅拌均匀，静置24 h除气泡，将静置后的膜液倾倒在聚四氟乙烯膜具上，60 ℃烘箱中干燥14 h，揭膜后得到明胶/淀粉复合膜，置于湿度为55%左右的饱和硝酸镁溶液中平衡48 h以上，备用。

1.3复合膜性能的测试

1.3.1透光率的测定

将平衡后的复合膜裁成1 cm×4 cm的矩形，用透明胶带将待测样品粘贴于比色皿表面，以空白比色皿为对照，采用UV-1100紫外可见分光光度计在540 nm处测定不同比例复合膜的透光率，每个样品做3个平行实验，取其平均值。

广元市是四川省优质烟叶的重点产区之一[13]。近年来，广元烤烟生产中出现了后备品种缺乏的问题，所以，替代烤烟品种的引进与筛选已成为广元烟叶生产亟待解决的问题[14]。09011是四川省烟草技术中心选育的烤烟新品系，具有香气质好、香气量足、抗性强等特点[15]。前期研究表明，09011较为适宜在广元烟区种植[15]。为弄清09011在广元烟区的适宜移栽时期，通过设置不同移栽期田间试验，研究其对烤烟农艺性状、经济性状及常规化学成分含量的影响，以确定其适宜的移栽时期，为该品系在广元烟区生产上的适时移栽提供依据。

1.3.2差示扫描量热分析[7]

准确称取10 mg样品于坩埚中，密封，以空坩埚作为对照，然后在氮气环境下以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至200 ℃，氮气速率为50 mL/min，测试复合膜的玻离化转变温度(Tg)，每组样品重复2次。

1.3.3水蒸气透过性的测定

在室温条件下采用透湿性测试仪进行测定，测试面积为33 cm2，膜两侧的湿度分别为100%和0%。

1.3.4机械性能的测定

采用UT-2080拉力试验机对试样进行测试，拉伸速度为60 mm/min,每个膜样做5个平行实验，除去最大值和最小值，取中位值。

1.3.5傅里叶变换红外光谱分析

采用Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪对明胶、羟丙基淀粉采用KBr压片法测试；对不同组分的明胶/淀粉复合膜样品进行ATR-FTIR分析，扫描频率为128次，光谱分辨率为4 cm-1，波数范围为4 000～650 cm-1。

将膜剪成1 mm×4 mm的大小，放入液氮中处理，得到脆断面；膜表面样用导电胶固定。表面和脆断面膜样都需进行喷金处理，然后在1 kV的加速电压下采用S-4800型扫描电子显微镜仪进行复合膜的表面和脆断面扫描。

2结果与讨论

2.1明胶/淀粉复合膜的透光率

通过测试透光率在一定程度上能够反映复合膜的相容性，若共混物中各组分的相容性较差，则在两相界面上会发生光的散射或反射现象[8]，从而使共混物的透光率降低。图1是不同增塑剂的明胶/淀粉复合膜透光率。由图1可以看出，随着复合膜中淀粉含量的增加，复合膜的透光率先几乎保持不变后下降，这可能是由于淀粉含量到达一定阶段时，体系发生显著的相分离。在任意明胶/淀粉比例下，添加甘油和PEG的复合膜透光率都明显大于添加水作为增塑剂的复合膜，以PEG作为增塑剂的复合膜透光率大于以甘油作为增塑剂的复合膜。在明胶与淀粉比例为1∶1.5时，添加水为增塑剂的复合膜透光率仅为78.97%，而添加甘油和PEG作为增塑剂的膜的透光率分别为81.53%和86.13%，说明甘油和PEG能够明显提高明胶和淀粉的界面，改善复合膜的相容性，其中PEG的改善效果最好。

图1　明胶/淀粉复合膜的透光率Fig.1　Transparency of gelatin/starch blending films

2.2明胶/淀粉膜的玻璃化转变温度

添加水、甘油和PEG作为增塑剂的明胶/淀粉复合膜的DSC热性能结果见图2。添加甘油和PEG为增塑剂的明胶/淀粉复合膜的Tg较添加水为增塑剂的明胶/淀粉膜高，在明胶与淀粉质量比为1∶1.5时，以PEG为增塑剂的复合膜Tg为63.56 ℃，而以水为增塑剂的复合膜只有58.71 ℃，这与Al-HASSAN等研究的结果相同[1]。这可能是因为甘油和PEG作为小分子有机物，在共混膜中作为第三相存在，能增强明胶和淀粉相互作用，减少分子链内团聚；而PEG不但作为增塑剂，还能够作为增容剂[9]，促进了明胶和淀粉分子间的作用力，使得复合膜的玻璃化转变温度升高。

图2　明胶/淀粉复合膜的玻璃化转变温度Fig.2　Glass transition temperature of gelatin/starch blending films

2.3机械性能和水蒸气透过性

明胶/淀粉复合膜的机械性能和水蒸气透过性结果见表1。由表1可以看出，添加甘油和PEG的复合膜的水蒸气透过性较添加水为增塑剂的复合膜高，这是因为甘油和PEG含有羟基基团，具有较强的吸湿性，使水分有较高的扩散，因此具有较高的水蒸气透过性；而甘油较PEG的羟基基团多，因此其水蒸气透过性更高。从表1中还可以看出，添加水为增塑剂的复合膜拉伸强度只有0.61 MPa，远小于添加甘油和PEG的明胶/淀粉复合膜；添加PEG的复合膜拉伸强度为10.40 MPa，较以甘油为增塑剂的复合膜拉伸强度高，断裂伸长率相差不大，可能是因为添加PEG的复合膜结构更佳致密，相容性更好，所以力学性能更佳。

表1　明胶/淀粉复合膜机械性能和水蒸气透过性

注：1-甘油为增塑剂，2-PEG为增塑剂，3-水为增塑剂。

2.4明胶/淀粉膜的红外光谱分析

图4为明胶/羟丙基淀粉复合膜的红外光谱图，明胶/羟丙基淀粉复合膜的羟基伸缩振动吸收峰分别在3 305、3 307、3 307 cm-1处。相对于纯明胶和纯淀粉的羟基峰，其复合膜都向低波数方向移动了，说明明胶和羟丙基淀粉发生了氢键作用。而相对于添加水作为增塑剂的复合膜，添加PEG的复合膜C—H键伸缩振动吸收峰向低波数方向移动，说明添加PEG能够加强明胶和淀粉之间的相互作用；明胶和淀粉在600～710 cm-1处结晶敏感带的峰形在复合物膜中都发生了明显的变化，进一步说明了复合膜中明胶的氨基和淀粉的羟基发生了强烈的氢键作用[11]。相对于明胶、羟丙基淀粉和其他复合膜，以PEG作为增塑剂的明胶/淀粉复合膜不但各个官能团的峰位发生移动，峰强度也更大，说明其各组分之间的相互作用力较强。由上述可知复合膜中各组分之间发生了强烈的相互作用，具有良好的相容性，进一步证明甘油和PEG能够增加2组分之间的相互作用，加强膜的相容性，减小相分离，且PEG效果优于甘油。

图3　明胶和羟丙基淀粉的红外光谱图(1-明胶，2-羟丙基淀粉)Fig.3　The infrared spectrum of gelatin and hydroxypropyl starch(1-gelatin, 2- hydroxypropyl starch)

1-甘油为增塑剂;2-聚乙二醇为增塑剂;3-水为增塑剂图4　明胶/淀粉复合膜的红外光谱图Fig.4　The infrared spectrum of gelatin/starch blending films

2.5扫描电镜

扫描电镜可用来直接观察复合膜的表面形貌和各组分的界面相容性。若可食性膜的均一性、致密性良好，说明其各组分之间相容较好。复合膜的扫描电镜图见图5、图6。从膜的表面形貌可以看出，纯明胶膜(图5-a)表面较均匀、光滑、连续、没有孔洞出现。而明胶/淀粉复合膜的表面连续、结构致密；图5-b中白色颗粒状物质可能为淀粉颗粒，而淀粉颗粒的存在会使膜的机械性能降低[12]。图5-c和5-d显示复合膜的表面没有凸起和褶皱，明胶和淀粉的相分离界面不显著，说明甘油和PEG可显著改善明胶和羟丙基淀粉的相容性，与红外光谱实验结果相吻合。图6为明胶/淀粉膜的脆断面扫描电镜图，电镜图上的裂缝可能是在观察过程中电压造成的。从图6-a可以看出明胶膜断面也较光滑，而图6-b中明胶/淀粉复合膜的脆断面有明显的孔洞，可能是由于淀粉颗粒比较脆，制样过程中会造成淀粉颗粒的损失，由此推断以水作为增塑剂时，二者的相容性不好；图6-c和6-d可以看出添加甘油和PEG的膜电镜图则较均一，并无显著的相分离现象，而添加PEG为增塑剂的膜微观结构更理想，证实聚乙二醇改善膜的相容性效果更好。

图5　明胶/淀粉复合膜的表面扫描电镜图(a为纯明胶膜，b、c、d分别是水为增塑剂、甘油为增塑剂、PEG为增塑剂的明胶/淀粉复合膜)Fig.5　The surface SEM images of gelatin/starch blending films

图6　明胶/淀粉复合膜的断面扫描电镜图(a为纯明胶膜，b、c、d分别是水为增塑剂、甘油为增塑剂、PEG为增塑剂的明胶/淀粉膜)Fig.6　The cross-sections SEM images of the gelatin/starch blending films

3结论

添加少量的甘油和聚乙二醇能使明胶和淀粉分子间的作用力加强，改善复合膜的界面相容性，减小相分离，增加明胶/淀粉复合膜的透光率、热稳定性、机械性能和水蒸气透过性；聚乙二醇作为增塑剂和增容剂对明胶/淀粉复合膜界面相容性改善的综合效果优于甘油。本文以增塑剂来改善复合膜界面相容性来制备的复合膜，可用于食品包装和保鲜领域，减少人工合成保鲜膜的应用，应用前景广泛。

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Interface compatibility of gelatin/starch film blends

WU Ting-ting1,2, ZHAO Peng-fei2, LI Le-fan2, LYU Zhen2,PENG Zheng2, LUO Yong-yue2*

1(Department of Food Science and Technology , Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)2(Institute of Agricultural Products Processing , Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Zhanjiang 524001, China)

ABSTRACTIn order to study the effects of different plasticizers (water, glycero and polyethylene glycol) on the gelatin/starch compatibility, gelatin/starch films were prepared by solution blending and its interface compatibility were investigated by uv-vis spectrophotometer, differential scanning calorimetry analyzer, infrared spectrum analyzer and scanning electron microscopy. The tensile testing machine and moisture permeability tester was conducted to determine the mechanical properties and water vapor permeability of films respectively. The results show that glycerol and PEG can obviously improve the transparency and glass transition temperature, increase the tensile strength of the blending films and improve its elongation at break, but also cause the water vapor permeability increases. Infrared spectrum and scanning electron microscopy evidence that glycerol and PEG is not only as plasticizers, but also as a compatibilizer, which may be used to improve the interface compatibility for gelatin /starch film. PEG is a preferred plasticizers compared to glycerol.

Key wordsgelatin； starch； plasticizer； compatibility

收稿日期：2015-11-30，改回日期：2015-12-23

基金项目：海南省自然科学基金资助项目(No. 20155197)；中国热带农业科学院院本级基本科研业务费专项资助项目(No. 1630022015033；No. 1630062014021)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201603009

第一作者：硕士研究生(罗勇悦副研究员为通讯作者，E-mail:lyy6226@hotmail.com)。