光引发接枝聚丙烯及其对聚丙烯/黄麻纤维复合材料性能的影响

田雅娟，　杨　雨，　焦　根

(沈阳化工大学 辽宁省高分子材料应用技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)



光引发接枝聚丙烯及其对聚丙烯/黄麻纤维复合材料性能的影响

田雅娟，杨雨，焦根

(沈阳化工大学 辽宁省高分子材料应用技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

摘要:采用光引发接枝的方法将乙烯基硅烷接枝到聚丙烯上制备硅烷接枝聚丙烯(VS-g-PP),并用红外光谱对接枝物进行表征.研究单体浓度和光照时间等因素对接枝率的影响.结果表明：随着单体浓度和光照时间的增加，VS-g-PP的接枝率先增大后减小.在单体浓度为0.220 mol/L，光照时间3 h条件下，接枝率达到了2.3 %.随后以VS-g-PP作为界面相容剂，通过转矩流变仪制备聚丙烯/黄麻纤维复合材料，研究VS-g-PP用量及接枝率对聚丙烯/黄麻纤维复合材料拉伸性能的影响，并对加入与不加VS-g-PP的复合材料的耐水性进行了比较.结果表明：加入VS-g-PP后，复合材料的拉伸强度增大，耐水性也提高.在VS-g-PP质量分数为6 %时，复合材料的拉伸强度从29.3 MPa提高到42.5 MPa，提高了45.1 %.扫描电镜对拉伸断口进行的分析表明，VS-g-PP使黄麻纤维和聚丙烯之间的界面结合得到了改善；DSC对复合材料进行分析的结果表明，加入界面相容剂后，复合材料的结晶度下降.

关键词：光引发接枝聚合；黄麻纤维；聚丙烯；复合材料；乙烯基硅烷

天然植物纤维复合材料由于价格低廉、可降解和利于环保等优点得到了广泛的研究，其制品主要应用在汽车工业和建筑领域等行业中[1-2].由于天然植物纤维的主要成分纤维素、半纤维素和木质素等含有大量的羟基，有较强的亲水性，导致天然纤维与疏水性基体材料之间的界面相容性很差，影响复合材料的综合性能[3-4]，使天然纤维复合材料的应用受到限制.目前对改善天然植物纤维复合材料界面相容性的研究主要是对植物纤维进行处理和使用界面相容剂，使用量最多的界面相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP).Kazayawoko[5]等采用MAPP为界面相容剂对锯末纤维/PP复合材料进行处理，研究发现经过MAPP处理的复合材料拉伸性能、冲击性能都得到了提高.Colom[6]等采用MAPE作为界面相容剂改善木素纤维/PE复合材料之间的界面相容性，通过FT-IR分析认为，MAPE的酐基团和纤维的糖苷键发生作用生成酯键.尽管MAPP对改善天然纤维复合材料界面相容性有一定的效果，但是由于MAPP制备过程中，PP易发生β键断裂，PP降解严重，接枝过程不易控制，接枝率较低，限制了MAPP的‘桥梁’效果[7-8].

本文采用紫外光引发接枝方法，以乙烯基硅烷作为接枝单体制备硅烷接枝聚丙烯(VS-g-PP)，不仅操作过程容易控制，接枝过程中聚丙烯也不易降解.由于接枝物中的烷氧基团与植物纤维之间有很好的相互作用，而接枝物中的聚丙烯在复合材料的加工过程中会与聚丙烯基体发生物理缠结，VS-g-PP可作为聚丙烯/黄麻纤维复合材料的界面相容剂来提高复合材料的综合性能.

1实验部分

1.1实验材料

聚丙烯(PP)，辽宁华锦集团；乙烯基硅烷，化学纯，南京经天纬化工有限公司；二苯甲酮(BP)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；黄麻纤维，市售.

1.2实验设备

紫外光辐照装置，自制；红外光谱仪，FT-IR，470型，美国Nicolet公司；扫描电子显微镜，JSM-6360LV型，JOLE(日本电子公司)；转矩流变仪，XSS-300型，上海科创橡胶机械设备有限公司；平板硫化机，XLB-DQ型，青岛环球集团股份有限公司；微机控制电子万能试验机，RFL-30A型，深圳市瑞的格尔仪器有限公司.

1.3VS-g-PP的制备

将聚丙烯、乙烯基硅烷、BP和无水甲醇按照一定比例混合并装入到紫外光辐照装置中进行紫外光辐照.

1.4VS-g-PP接枝率的测定

设辐照前的PP质量为m0，将经过紫外光引发接枝的PP用无水甲醇索氏抽提24 h，干燥后称重，设其质量为m1，接枝率(W，%)按照公式(1)进行计算.

W=[(m1-m0)/m0]×100 %

(1)

式中：m0为试样未经辐照的质量；m1为试样经过辐照的质量.

1.5聚丙烯/黄麻纤维复合材料制备

将聚丙烯与不同质量、不同接枝率的界面相容剂VS-g-PP混合，加入到转矩流变仪中，设定温度为180 ℃，待扭矩平衡4 min后加入黄麻纤维(纤维质量分数为30 %)，扭矩再次平衡5 min后取出，经过平板硫化机压片，在温度为180 ℃条件下热压3 min，再冷压3 min，制成100 mm×100 mm×1 mm的样片.

1.6材料的表征与测试

(1) 对接枝聚丙烯进行红外光谱测试：取少量接枝过的聚丙烯，将其放入索氏抽提器中洗涤24 h，干燥后制成薄膜，进行红外光谱测试.

(2) 对聚丙烯/黄麻纤维复合材料进行力学性能测试：将制成的样片裁成尺寸为70 mm(长) ×4 mm(中间部分宽度)的哑铃型试样，厚度为1 mm，按国标GB/T 1040—1992进行拉伸测试.

(3) 对聚丙烯/黄麻纤维复合材料进行耐水性能测试：选取试样，用分析天平称重，一般精确到0.001 g，记为m2.然后将试样浸入盛有蒸馏水的容器，水温为(25±2) ℃.24 h后从水中取出试样并用洁净滤纸吸去表面的水，试样在取出1 min内重新称重，记为mt，按照公式(2)进行计算.

吸水率=[(mt-m2)/m2]×100 %

(2)

式中：mt为试样在时间t后的质量；m2为试样未浸水时的质量.

(4) 对PP/黄麻纤维复合材料进行DSC测试：测试温度先从室温升温到190 ℃，再由190 ℃降温到室温，升降温速率均为20 ℃/min，试样质量为(5±0.3)mg.PP/黄麻纤维复合材料中PP的结晶度(Xc， %)按照公式(3)进行计算.

Xc=(ΔH/ΔHm)×100 %

(3)

式中：ΔH为PP/黄麻纤维复合材料中PP的熔融焓，J/g；ΔHm为100 %结晶PP的熔融焓，其值为190 J/g.

(5) 对PP/黄麻纤维复合材料的拉伸断口进行SEM扫描，扫描前，在PP/黄麻纤维复合材料的断面上进行喷金处理.

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1为PP和VS-g-PP红外光谱图.由PP的红外光谱可以看出在1 700～1 900 cm-1范围内没有出现明显的吸收峰；由VS-g-PP的红外光谱可以看出在1 724.2 cm-1处出现了吸收峰，此峰为羰基吸收峰.由于在索式抽提过程中已除去了接枝物中所含均聚物及未反应的单体，可以认为乙烯基硅烷已成功地接枝到了聚丙烯的分子链上.

图1　PP及VS-g-PP红外光谱

2.2光照时间对VS-g-PP接枝率的影响

在乙烯基硅烷浓度为0.220 mol/L条件下，讨论光照时间对VS-g-PP接枝率的影响，结果见图2.由图2可见，随着光照时间的不断增加，接枝率呈现先增大后减小的趋势，并在3 h时接枝率达到最大值2.3 %.

图2　光照时间对接枝率的影响

2.3单体浓度对VS-g-PP接枝率的影响

在光照3 h的条件下，采用不同浓度的乙烯基硅烷制备VS-g-PP，考察乙烯基硅烷浓度对VS-g-PP接枝率的影响，结果见图3.由图3可见：随着乙烯基硅烷浓度的不断增加，接枝率呈现先增大后减小的趋势，在乙烯基硅烷浓度为0.220 mol/L时，接枝率达到最大值2.3 %.由于反应过程中不仅存在乙烯基硅烷与聚丙烯的接枝共聚反应，还存在乙烯基硅烷单体的均聚反应.在反应的开始阶段，随着单体浓度的增加，与聚丙烯表面接触的单体数目增多，接枝反应速度增加，接枝率也升高，但当单体浓度过高时，自身的均聚反应增加，不利于单体与聚丙烯表面的接触，接枝率下降.

图3　乙烯基硅烷浓度对VS-g-PP接枝率的影响

2.4VS-g-PP含量对复合材料力学性能的影响

在乙烯基硅烷浓度为0.220 mol/L，光照时间为3 h条件下制备VS-g-PP(接枝率为2.3 %)，并以此VS-g-PP为界面相容剂制备PP/黄麻纤维复合材料，研究界面相容剂VS-g-PP的含量对复合材料力学性能的影响，结果见图4.由图4可见：加入VS-g-PP后复合材料的拉伸强度得到了提高，从29.3 MPa提高到42.5 MPa，提高了45.1 %.由于接枝在PP上的乙烯基硅烷的烷氧基团水解后可以形成硅醇基团，与黄麻纤维表面的羟基有很好的界面相互作用，同时VS-g-PP与聚丙烯的相容性较好，因而VS-g-PP的添加可改善黄麻纤维与PP之间的界面结合情况，从而提高复合材料的拉伸性能.

图4　VS-g-PP含量对复合材料力学性能的影响

2.5VS-g-PP的接枝率对复合材料力学性能的影响

在VS-g-PP质量分数为6 %的条件下，分别采用不同接枝率的VS-g-PP作为界面相容剂制备PP/黄麻纤维复合材料，讨论不同接枝率对PP/黄麻纤维复合材料拉伸性能的影响，结果见图5.由图5可见：随着接枝率的提高，拉伸强度不断提高.接枝率越高，VS-g-PP中的烷氧基团含量越多，增加了与纤维中羟基相互作用的程度，进而提高了复合材料的抗拉强度.

图5　接枝率对复合材料拉伸性能的影响

2.6VS-g-PP含量对PP/黄麻纤维复合材料耐水性的影响

在VS-g-PP接枝率为2.3 %的条件下，研究界面相容剂VS-g-PP的含量对PP/黄麻纤维复合材料吸水率的影响，结果见图6.

图6　VS-g-PP含量对复合材料吸水率的影响

从图6可以看出：加入VS-g-PP后，复合材料的吸水率下降，说明VS-g-PP作为界面相容剂对复合材料的耐水性起到了一定的改善作用.随着VS-g-PP含量的增加，体系中硅烷基团的含量也在增加，其与黄麻纤维中羟基的反应增大，使黄麻纤维表面吸水的羟基减少，降低了复合材料的吸水率，提高了其耐水性.

2.7DSC分析

分别对聚丙烯、聚丙烯/黄麻纤维、聚丙烯/黄麻纤维/VS-g-PP进行差示扫描量热分析，其结晶放热曲线如图7所示，结晶度见表1.

图7　DSC结晶曲线

试样tc/℃ΔH/(J·g-1)Xc/%PP120.4386.1545.4PP/JF121.3073.2555.1PP/JF/VS-g-PP122.3261.4946.2

由图7可以看出：加入黄麻纤维后，结晶峰的位置向高温方向移动；而从表1可以看出：加入黄麻纤维后，复合材料的结晶度上升.说明黄麻纤维在复合材料中起到了成核剂的作用，使得PP在较高的温度下结晶，而且结晶度也提高.而向聚丙烯/黄麻纤维复合材料中加入界面相容剂VS-g-PP后，与不加界面相容剂的复合材料相比，复合材料的结晶温度又有所提高，结晶度下降.说明VS-g-PP增大了黄麻纤维与聚丙烯之间的界面相互作用，使聚丙烯链段运动受到牵制，结晶度下降.

2.8聚丙烯/黄麻纤维复合材料的表面形貌分析

利用扫描电子显微镜分别对含有及不含VS-g-PP的复合材料的拉伸断口进行观察，结果见图8.从图8(a)中可以明显看到黄麻纤维与聚丙烯基体之间空隙，黄麻纤维表面光滑，说明界面之间的黏合性较差；从图8(b)中可以看出黄麻纤维与基体之间无明显空洞，说明VS-g-PP使聚丙烯和黄麻纤维之间的界面相容性得到了改善.

图8　聚丙烯/黄麻纤维复合材料的界面形貌

3结论

(1) 对经过乙烯基硅烷改性的聚丙烯进行的红外光谱分析表明乙烯基硅烷分子化学接枝到了聚丙烯分子链上.

(2) 经乙烯基硅烷改性后，聚丙烯/黄麻纤维复合材料的拉伸强度和耐水性都有明显提高，抗拉强度从未经改性的29.3 MPa提高到42.5MPa，提高了45.1 %.

(3) 拉伸断口扫描电镜分析表明：经改性的聚丙烯与黄麻纤维之间的界面相互作用得到加强.

参考文献：

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[4]王俊勃,赵川,高晓丁，等.苎麻纤维增强酚醛复合材料的研究[J].纤维复合材料,2001,18(1):13-15.

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Photografting of Vinyl Silane onto PP and the Effects of Grafted PP on PP/Jute Fiber Composites

TIAN Ya-juan,YANG Yu,JIAO Gen

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract:In this paper,vinyl silane was grafted onto PP by photografting technique.FT-IR was used for the characterization of grafted PP(VS-g-PP).Effect of concentration of monomer and irradiation time on graft yield were studied.The results showed that the concentration of monomer and irradiation time had obvious effects on graft yield.The graft yield can be 2.3 % when the concentration of monomer is 0.220mol/L and irradiation time is 3 h.Then PP/jute fiber composites were prepared with the grafted PP as compatibilizer.The effects of graft yield and contents of grafted PP on the mechanical properties of PP/jute fiber composites were studied.The water resistance of the composite with and without VS-g-PP was also compared.The results showed that the tensile strength of the composite increased from 29.3 MPa to 42.5 MPa after the addition of 6 % grafted PP.Water resistance was also improved after the addition of VS-g-PP.The fractured surface showed by SEM reflected the good interaction between PP and jute fiber after the addition of grafted PP.The degree of crystallization decreased after the addition of grafted PP as showed by DSC.

Key words:photografting; jute fiber; polypropylene; composite; vinyl silane

中图分类号：TQ312.2

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.009

文章编号：2095-2198(2016)01-0044-06

作者简介：田雅娟(1970-)，女，辽宁沈阳人，副教授，博士，主要从事高分子材料及复合材料的相关教学与研究.

收稿日期：2014-01-04