碱式硫酸镁晶须的制备及其填充PP的性能研究

赵　梦，　王　刚，　梁　兵

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)



碱式硫酸镁晶须的制备及其填充PP的性能研究

赵梦，王刚，梁兵

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

摘要:以低品位菱镁矿制备的轻烧粉(主要成分为MgO)和硫酸作为原料，采用水热合成法制备碱式硫酸镁晶须.通过X射线衍射(XRD)仪、热重(TGA)分析仪、扫描电镜(SEM)对产物的微观形貌及组成进行表征、测试，结果表明：控制水化过程料浆中MgSO4与Mg(OH)2摩尔浓度比为1∶2，搅拌速率为600 r/min，160 ℃下反应4 h，所得晶须形貌均匀完整，长径比为30～80，化学组成为MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O.将所得晶须经硬脂酸钠改性后填充到PP树脂中，探究晶须含量对复合材料的力学性能和阻燃性能的影响，实验结果表明：当添加量为10 %(质量分数)时，复合材料的力学性能较佳；氧指数测试结果表明：碱式硫酸镁晶须对PP具有抑制熔滴产生、提高成炭量的作用.

关键词：碱式硫酸镁晶须；聚丙烯；力学性能；阻燃性能

碱式硫酸镁晶须是一种新型针状短纤维增强材料,具有十分优良的物理力学性能，如强度高、模量高和电气性能好.目前其合成多以氢氧化镁或者氢氧化钠与硫酸镁为原料[1-7].另外，高传慧等以海水制盐副产的卤水、氨水和硫酸镁为原料，制备出纯度较高的碱式硫酸镁晶须[8].我国菱镁矿资源丰富，利用高温煅烧得到的轻烧粉(主要成分为MgO)制备镁盐晶须[9]可以很大程度上节约成本.本文以轻烧粉为原料制备碱式硫酸镁晶须，不仅价格低廉，而且合成过程简单易行.碱式硫酸镁晶须性能优异，同时由于其膨胀系数与塑料相当，经改性后可以与塑料很好地相容，进而在复合材料中表现出优良的物理力学性能、阻燃性[10].本文采用水热合成的工艺方法制备碱式硫酸镁晶须，对晶须微观形貌进行了表征，并探究晶须含量对复合材料力学性能和阻燃性能的影响.

1实验部分

1.1实验原料及仪器

轻烧粉(主要成分为MgO)，工业级，海城精华矿产有限公司；浓硫酸(质量分数98 %)，分析纯，沈阳试剂厂；硬脂酸钠，化学纯(CP)，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯，优级品(F401)，辽宁华锦通达化工股份有限公司一分公司.

数显电子恒温水浴锅，JJ-1，常州澳华仪器有限公司；高压反应釜，GS，威海化工机械厂；高低真空扫描电子显微镜，JSM-6360LV，日本电子公司；X射线衍射仪，D8 Advance，德国布鲁克公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；塑料切粒机，XDQ，天水兴田橡塑机械有限公司；注塑机，NG-120A，无锡格兰机械有限公司；拉伸试验机，RGL-30A，深圳市瑞格尔仪器有限公司；氧指数测定仪，JF-3，南京上元分析仪器有限公司.

1.2实验方法

1.2.1碱式硫酸镁晶须的合成

配置一定浓度的MgO料浆溶液，在60 ℃、400 r/min的水浴条件下水化3 h，加入一定浓度硫酸溶液继续反应1 h,形成Mg(OH)2和MgSO4,水化结束.搅拌均匀的料浆经100目筛过滤后置于高压反应釜中，设定反应釜的温度、转速、以及反应时间.反应结束后自然降温至室温，取出，过滤、洗涤，在110 ℃干燥箱中烘干12 h.

1.2.2碱式硫酸镁晶须的表面改性

称取一定量的碱式硫酸镁晶须，配成质量分数为5 %的料浆，搅拌均匀后，加入2 %(占晶须质量)硬脂酸钠粉末，在80 ℃水浴、500 r/min条件下搅拌30 min.结束后对料浆进行抽滤，110 ℃干燥箱烘干，以备加工使用.

1.2.3碱式硫酸镁晶须填充PP复合材料的制备

采用双螺杆挤出机对晶须和PP进行混合造粒，其中碱式硫酸镁晶须采用挤出机侧料口加料的填料方式；然后经过注塑机注射成型，按照GB/T1040.1—2006(塑料拉伸性能的测定总则)、GB/T1843—2008(塑料悬臂梁冲击强度的测定)规定，对样条进行拉伸性能及冲击性能测试；按照GB/T2406.2—2009(塑料用氧指数法测定燃烧行为)规定：采用顶面点燃法，施加火焰30 s，每隔5 s移开一次，试样燃烧3 min或50 mm长所需的最低氧浓度为氧指数.

2结果和讨论

2.1硫酸镁与氢氧化镁摩尔浓度比对晶须形貌的影响

碱式硫酸镁晶须的生长方式符合L-S生长机理，通过液-固反应机理反应成核并生长.生长时晶体内部存在的物理缺陷，即含有螺旋位错的基质，是晶须形成的关键因素，因此，要求料浆体系必须达到合适的过饱和度以及碱度.若体系反应物浓度过高，可能导致径向生长的二维成核，并且反应速度过快可能导致产物中夹杂杂质，造成晶须纯度降低.若体系反应物浓度过低，晶须生长原料供给不充分，不利于晶须的形成.控制料浆体系MgSO4与Mg(OH)2的浓度比，既可以保证合适的过饱和度，又可以调节碱度，对于获得高纯度、形貌较好的碱式硫酸镁晶须非常必要.

在硫酸镁与氢氧化镁不同浓度比的反应条件下，对产物进行扫描电镜分析，得到碱式硫酸镁晶须微观形貌如图1所示.对比可知，当c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)为1∶2时较c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)为1∶1 和c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)为1∶3晶须纤维表面光滑，长度均匀完整，长径比约30～80.选择c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)=1∶2为最佳条件.

图1　硫酸镁与氢氧化镁不同

2.2反应时间对晶须形貌的影响

晶须尖端的生长依赖于表面吸附的原子向螺旋位错位置的不断扩散迁移，因此，晶须生长不但要有作为螺环位错的基质，还要有充足的原料供给.要想获得长径比较大、长度均匀的晶须纤维，需要确保反应充分完全，因此，必须要有充分的反应时间.延长反应时间也就是延长反应体系的保温时间，时间过长晶须形貌可能发生改变，而此时反应过程中的搅拌又会使晶须受到一定破坏，二者作用的结果降低了所合成晶须的长径比.结合图2晶须SEM形貌对比，在反应温度为160 ℃的条件下，控制反应时间为4 h，所得晶须形貌较好.

图2　不同反应时间条件下晶须的SEM图

2.3搅拌速度对晶须形貌的影响

一定的搅拌速度可以使料浆反应物混合均匀，并为晶须生长过程不间断地提供原料，保证体系的溶解-结晶过程顺利进行.不同搅拌速度下合成的碱式硫酸镁晶须SEM测试结果如图3所示.控制搅拌速度为500 r/min时，晶须生长不完全，长度不均匀；控制600 r/min时，所得产物晶须形貌较好，符合目标晶须的尺寸；提高转速到650 r/min时，晶须折断现象严重，并且部分出现分叉现象.因此，搅拌速度600 r/min为最佳条件.

图3　不同搅拌速度下碱式硫酸镁晶须SEM图

2.4碱式硫酸镁晶须的XRD分析

图4为碱式硫酸镁晶须的标准XRD谱图，图5为较佳条件下制备的碱式硫酸镁晶须XRD谱图.

图4　碱式硫酸镁晶须的XRD标准衍射图

图5　碱式硫酸镁晶须的XRD衍射图

在2θ为12.90°、17.30°、22.85°、30.05°、34.45°、39.95°、45.05°、59.25°处均出现较强的特征峰，与晶须标准谱图对比，二者衍射峰的衍射角度基本一致，没有观察到其它杂质的特征峰，且峰强较强，峰型尖锐，表明合成的碱式硫酸镁晶须发育完整，具有较高的结晶度且纯度较高，初步可以断定产物为MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O.

2.5碱式硫酸镁晶须的TG分析

从图6碱式硫酸镁晶须的TG-DTG图中可以看出：目标产物在升温分解过程有3个明显的失重峰，说明其分解反应经历3个失重阶段，分别对应如下热分解反应式[5]：

MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O→

MgSO4·5Mg(OH)2+2H2O

(1)

MgSO4·5Mg(OH)2→

MgSO4·5MgO+5H2O

(2)

MgSO4·5MgO→6MgO+SO3

(3)

由图6 TG曲线和DTG曲线可知：开始失重温度262.1 ℃，失重速率最大时的温度为284.4 ℃，失重率7.9 %，对应两分子结晶水的脱除；分解温度381.2 ℃，失重速率最大时的温度为408.3 ℃，失重率21.4 %，是由Mg(OH)2内分子水的脱除引起的；失重温度为934.8 ℃，失重速率最大时的温度为975.1 ℃，失重率15.6 %是由MgSO4分解脱除SO3引起的.实验所得失重率与理论失重率的比较见表1，可以看出产物实验失重率与理论失重率基本吻合，可以确定产物分子结构为MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O.

图6　碱式硫酸镁晶须的TG-DTG曲线

编号起始分解温度/℃分解速率最大温度/℃理论失重率/%实验失重率/%(1)262.1284.48.07.9(2)381.2408.320.221.4(3)934.8975.117.915.6

2.6碱式硫酸镁晶须质量分数对PP拉伸强度及断裂伸长率的影响

由图7可知：PP拉伸强度随着晶须含量的增加呈现先增大后下降的趋势，纯PP的拉伸强度为34.8 MPa，冲击强度为5.1 kJ/m2；当晶须添加量为10 %(质量分数)时，拉伸强度达到最佳为41.2 MPa，提高了18.4 %；材料的断裂伸长率随着晶须含量的增加呈下降趋势.

碱式硫酸镁晶须较大的长径比使得本身具有很高的抗拉强度，当受到外力时，晶须纤维吸收外界能量并快速逸散，缓解应力集中导致材料出现裂纹.经硬脂酸钠改性后的晶须，提高了复合材料的界面相容性，有利于应力的传递与逸散，提高了材料的拉伸强度.晶须含量过高，容易发生团聚，导致拉伸强度大幅下降.由于碱式硫酸镁晶须纤维本身也是脆性材料，受到较大应力拉伸时，首先发生断裂，造成材料的局部缺陷，从而导致材料的断裂伸长率呈下降趋势.

图7　晶须含量对复合材料拉伸强度

2.7碱式硫酸镁晶须含量对PP冲击强度的影响

由图8可知：随着晶须含量的增加，材料的冲击强度呈现先增大后下降的趋势.纯PP的拉伸强度为34.8 MPa，冲击强度为5.1 kJ/m2；当晶须添加量为10 %(质量分数)时，冲击强度达到最佳，为8.2 kJ/m2，提高了60.7 %.

碱式硫酸镁晶须经硬脂酸钠改性后可以和PP有很好的界面结合，施加外力时，对于能量的传导有积极的作用；另外，碱式硫酸镁晶须的添加可以提高PP的结晶度，从而提高复合材料的冲击性能.

图8　晶须含量对复合材料冲击性能的影响

2.8碱式硫酸镁晶须质量分数对PP阻燃性能的影响

由表2可知：随着晶须含量的增加，材料的氧指数呈逐渐增大的趋势.测试过程发现，不添加晶须的PP纯料样条燃烧时，火焰蔓延迅速，熔滴多；添加晶须的PP燃烧时，火焰蔓延明显减缓，且没有熔滴.图9为填充PP的TG曲线，纯料PP样条燃烧在433.8 ℃开始发生热分解，865.4 ℃左右反应完全，分解彻底，几乎没有残留物，说明PP完全分解为气体释放到空气中，没有形成残炭.当添加碱式硫酸镁晶须后，复合材料的起始热分解温度变化不大，说明晶须对于复合材料的热稳定性影响不大；当温度达到500 ℃以上，TG曲线趋于平缓，复合材料的成炭量随着晶须添加量的增加而增加.晶须在热分解过程需要吸收大量的热量，降低了基材的表面温度，热分解产物MgO形成炭层覆盖在基材表面，起到隔绝空气抑制燃烧的作用，并且复合材料中的PP成分在氧气不充分的条件下反应不完全，促进了成炭量的增加.

表2　碱式硫酸镁晶须填充PP复合材料的阻燃性能

图9　阻燃PP样品的TG曲线

3结论

(1) 控制反应条件：料浆中c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)=1∶2，水热合成反应温度为160 ℃,反应时间4 h，搅拌速度为600 r/min，所得晶须表面光滑，纯度较高，长度均匀，长径比约为30～80.

(2) 经XRD、TG-DTG以及SEM对产物进行表征分析，确定了所合成的产物为针状碱式硫酸镁晶须，结构式为MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O.

(3) 在碱式硫酸镁晶须填充改性聚丙烯过程中，纯PP的拉伸强度为34.8 MPa，冲击强度为5.1 kJ/m2；当晶须添加量为10 %(质量分数)时，拉伸强度达到最佳为41.2 MPa，提高了18.4 %；冲击性能达到最佳为8.2 kJ/m2，提高了60.7 %.

(4) 燃烧测试发现：碱式硫酸镁晶须在燃烧过程中能够有助于成炭量的增加，并且具有抑制熔滴滴落的作用.

参考文献：

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Research on Preparation of Magnesium Sulfate Whisker and Performance by Filling PP

ZHAO Meng,WANG Gang,LIANG Bing

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract:The magnesium sulfate whiskers were prepared with MgO and H2SO4 by using the method of hydrothermal synthesis.X-ray diffraction(XRD),thermo gravimetric analyzer(TG),and scanning electron microscope(SEM) were employed to characterize the microstructure and molecular formula.The magnesium sulfate whisker prepared at 160 ℃,600 r/min and c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)=1∶2 for 4 h exhibited smooth and fibrous whisker with aspect ratios between 30 and 80.It also researched the modification to whisker by sodium stearate and the mechanical and flame retardant property of composite,which was prepared by the modified whisker filled polypropylene resin.At the whisker content of 10 %,the tensile strength of the composite was better.The result of oxygen index showed that the magnesium sulfate whiskers could restrain the molten and increase the charring.

Key words:magnesium sulfate whisker；polypropylene；mechanical property；oxygen index

中图分类号：TQ132.2

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.003

文章编号：2095-2198(2016)01-0011-07

作者简介：赵梦(1988-)，女，辽宁锦州人，硕士研究生在读，主要从事高分子材料助剂合成的研究.通讯联系人：梁兵(1968-)，男，辽宁葫芦岛人，教授，主要从事阻燃材料的研究.

基金项目：国家科技支撑计划项目(2012BAB06B03)；国家自然科学基金项目(51073095)

收稿日期：2014-09-09