高强度呋喃树脂的制备研究

陈东驰,　黄善添，　陈军修,　蔡瑶瑶，　曹大力，　石忠宁

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142；　2.东北大学 冶金学院， 辽宁 沈阳 110006)



高强度呋喃树脂的制备研究

陈东驰1,黄善添1，陈军修1,蔡瑶瑶1，曹大力1，石忠宁2

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142；2.东北大学 冶金学院， 辽宁 沈阳 110006)

摘要:实验选取糠醇和甲醛为原料，草酸为催化剂，采用缩聚的方法合成游离甲醛含量低，黏结强度高的呋喃树脂.研究了原料摩尔比、催化剂用量、合成温度、反应时间对合成的呋喃树脂黏结强度的影响.通过正交实验确定合成呋喃树脂的最佳工艺为：糠醇和甲醛的摩尔比1∶1、合成温度80 ℃、反应时间6 h、pH值为4.

关键词：糠醇；甲醛；草酸；呋喃树脂

呋喃树脂是指以糠醇为主要原料，以甲醛、苯酚、丙酮或尿素等生产的具有呋喃环的一类树脂的总称.用其配制的树脂砂，具有室温下自行硬化、生产铸件尺寸精度高、表面质量好、生产效率高等优点.同时，呋喃树脂较高的黏结强度有助于铸造厂家降低树脂的加入量，从而降低生产成本.李英民等[1-4]对脲醛、酚醛、酮醛树脂的合成工艺进行了大量研究.结果表明，糠醇甲醛树脂不含游离酚，气味小，储存稳定性好，其树脂砂常温和高温强度较好.同时，糠醇甲醛树脂还可作为增强剂添加到其他呋喃树脂中，提高其使用强度[5]，是一种很有发展前景的合成树脂[5-6].由于树脂中糠醇含量高，其价格也较高，因此需要寻找有效的合成工艺等手段来降低成本和提高树脂性能.M.T.Harvey等[7-13]针对酸催化糠醇和甲醛缩聚反应制备糠醇甲醛树脂进行了大量研究，合成了许多高性能树脂，但是生产工艺较复杂，反应难以有效控制.然而有关在常压温度低于100 ℃的条件下合成糠醇甲醛树脂的报道却很少.本文采用草酸作为催化剂，制备一种能耗低，工艺简单，成本低廉的糠醇甲醛树脂.并讨论投料比，缩聚温度，缩聚时间，pH值等因素对树脂强度的影响.

1实验部分

1.1原料及试剂

糠醇(质量分数97 %)，分析纯；甲醛溶液(质量分数37 %)，分析纯；草酸，分析纯；氢氧化钠；0.5 mol/L的盐酸水溶液；0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液；百里香酚酞指示剂(0.5 g溶于100 mL乙醇溶液中)；质量分数15 %的亚硫酸钠溶液.

1.2呋喃树脂的制备

量取一定量的糠醇和甲醛的混合液，将其移入带有回流冷凝装置的三口瓶中，加入草酸调节pH值，匀速搅拌，加热并保温一段时间.待产物冷却后，将产物pH值调节成中性，通过真空抽滤，除去凝胶.然后减压蒸馏，除去残留水份.

1.3测试方法

实验通过树脂砂型的抗压强度来表征树脂的黏结强度.黏结强度的测定是通过在砂中加入质量分数为1.25 %的固化剂和质量分数为2.5 %的树脂，在Φ30 mm×50 mm的模具中制成试样，经20 min后开模，自然固化5 h，通过SJ-IA型万能试验机进行抗压强度的测试.

2结果与讨论

2.1红外光谱

实验制得呋喃树脂的红外光谱如图1所示.

图1　呋喃树脂的红外光谱

1 219 cm-1,1 150 cm-1,1 015 cm-1处为呋喃环的C—H变形振动吸收峰；918 cm-1,884 cm-1,794 cm-1处为呋喃环面外变形振动吸收峰；1 505 cm-1处为呋喃环C==C双键伸缩振动峰；747 cm-1处为C—H面外弯曲振动带；884 cm-1处为呋喃环α—H的吸收峰；1 740～1 730 cm-1处为C==O伸缩振动峰.说明所合成树脂与预期产物一致.

2.2缩聚反应条件正交实验

缩聚反应条件对产品的强度有很大影响.为寻求最佳的缩聚工艺条件，选取糠醇与甲醛的投料比n(FA)/n(F)，缩聚反应的pH值，温度θ及时间t作为考察因素，设计如表1所示的4因素3水平正交实验，以抗压强度为优选指标，结果见表2.由表2可知，各因素影响抗压强度的顺序是n(FA)/n(F)>θ>pH>t.最佳条件:n(FA)/n(F)=1；pH=4；θ=80 ℃；t=6 h.

表1　4因素3水平正交实验

表2　正交实验数据

2.3反应条件对呋喃树脂强度的影响

以正交实验所得最佳条件为基础，通过对各因素与树脂黏结强度关系的研究，探讨树脂合成工艺中反应条件对树脂强度的影响规律.

2.3.1糠醇和甲醛的摩尔比对树脂强度的影响

n(FA)/n(F)对树脂强度影响最大，这是由于树脂黏结强度主要取决于羟甲基的含量[15].在反应初期，反应体系中主要反应是糠醇和甲醛的亲电取代生成呋喃二甲醇以及糠醇本身的缩聚反应.随着反应的进行，呋喃二甲醇在酸催化作用下发生缩聚反应，逐渐形成高分子链，此时树脂分子量开始提高，而黏结能力随着羟甲基含量的降低开始减弱.

固定合成温度80 ℃，pH=4，反应时间6 h，考察不同n(FA)/n(F)对树脂强度的影响，结果如图2所示.抗压强度随着n(FA)/n(F)比值的增加而增大，当n(FA)/n(F)≤0.75时，抗压强度随其比值的变化不明显.当n(FA)/n(F)≥1时，抗压强度明显提高.

图2　n(FA)/n(F)对抗压强度的影响

显然，投料比n(FA)/n(F)越大，所得呋喃树脂抗压强度越高.因为糠醇作为两反应物之一，投入量过少，不能提供足够的呋喃环，取代反应难以进行.同时过量的甲醛残留于树脂中也会危害使用者健康，污染环境.而随着糠醇投入量增多，过量的单体糠醇提高了树脂强度[16]，同时糠醇发生自缩聚反应也造成了资源的浪费，大大增加了生产成本.因此只有选择合适的n(FA)/n(F)比值，才能实现以较低的生产成本得到较高的黏结强度.

2.3.2温度和pH值对树脂强度的影响

合成温度和pH值共同决定了树脂的合成速率，对树脂质量影响很大，反应速率过快，会瞬间生成较大的分子，使反应难于控制，出现凝胶现象；而反应太慢，则会影响生成周期，造成能源和资源的浪费.固定n(FA)/n(F)=1，pH=4，反应时间6 h，考察不同反应温度对产物抗压强度的影响，结果如图3所示.由图3可知：当温度为85 ℃时，试样抗压强度最高，在70～85 ℃区间内，试样抗压强度在小范围提高，而在90 ℃时，因为温度过高导致反应速率太快，发生凝胶.固定n(FA)/n(F)=1，反应时间6 h，合成温度80 ℃，考察不同pH值对产物抗压强度的影响，结果如图4所示.由图4可以看出：在pH≤4时，随着pH值的升高，呋喃树脂的强度快速升高，pH值为4时达到最高，而在此之后强度开始下降.这是因为缩聚阶段，pH值越低，反应越快，但pH值太低时，反应过于剧烈，容易中途形成凝胶，反而影响树脂的黏结强度；而pH值过高，又会造成缩聚反应的不完全，使得树脂强度下降.

图3　合成温度对抗压强度的影响

图4　pH值对抗压强度的影响

2.3.3反应时间对树脂强度的影响

反应后期的主要反应类型是糠醇和呋喃二甲醇的缩聚反应，时间越长，产物聚合度越高，单体呋喃二甲醇和糠醇含量越低.固定n(FA)/n(F)=1，pH=4，合成温度80 ℃，考察不同反应时间对产物抗压强度的影响，结果如图5所示.由图5可以看出：随着反应时间的加长，反应时间在6 h以内，抗压强度明显增强.这是因为反应初期，糠醇和甲醛在酸催化作用下迅速生产糠醇二甲醇，但6 h后，反应剩余反应单体已经很少，糠醇二甲醇开始聚合反应，再延长反应时间反而使产物分子质量过高影响树脂强度.

图5　反应时间对抗压强度的影响

3结论

(1) 当甲醛和糠醇的摩尔比为1∶1，合成温度为80 ℃，反应时间为6 h，pH值为4时的反应条件下制得呋喃树脂黏结剂具有较高的抗压强度.

(2) 投料比主要影响产物的化学组成，合成温度和pH值主要影响反应速率，反应时间主要影响产物分子质量.

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Research on Synthesis of High Strength Furan Resin

CHEN Dong-chi1，HUANG Shan-tian1，CHEN Jun-xiu1，CAI Yao-yao1，CAO Da-li1，SHI Zhong-ning2

(1.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China;2.Northeastern University, Shenyang 110006, China)

Abstract:Furan resin with low contents of free formaldehyde and high bonding strength was synthesized using furfuryl alcohol and formaldehyde as the main ingredients,oxalic acid as the catalyst.The influence of raw materials mole ratio,catalyst,time and temperature on the compressive strength of the product was investigated.The results show the optimal synthetic condition of the product is that the mole ratio of furfuryl alcohol and formaldehyde is 1∶1,reacting temperature is 80 ℃,reacting time is 6 h,and pH value is 4.

Key words:furfuryl alcohol；formaldehyde；oxalic acid；furan resin

中图分类号：TQ433.4+3

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.004

文章编号：2095-2198(2016)01-0018-05

作者简介：陈东驰(1989-)，男，辽宁葫芦岛人，硕士研究生在读，主要从事呋喃树脂合成研究.通讯联系人：曹大力(1969-)，男，吉林桦甸人，副教授，博士，主要从事铸造材料方面的研究.

基金项目：国家自然科学基金(51074046)

收稿日期：2014-10-11