4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯液晶的合成与表征

刘　坤,　赵常礼,　王　丹,　张　曦

(沈阳化工大学 辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)



4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯液晶的合成与表征

刘坤,赵常礼,王丹,张曦

(沈阳化工大学 辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

摘要:以4-羧基-4′-羟基偶氮苯为偶氮苯化合物母体，与n-溴己烷发生酯化和醚化反应，制得4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯液晶.利用红外光谱、核磁共振氢谱以及紫外可见光谱分析产物的结构，并研究其在乙醇溶液中的光异构化反应，采用差示扫描量热(DSC)和偏光显微镜(POM)表征其液晶性.结果表明：在紫外光照射下，该液晶分子会发生顺反结构的光异构化反应；同时发现该化合物为双向热致液晶，且表现出近晶态液晶织构.

关键词：偶氮苯；溴己烷；光异构化；液晶

偶氮苯液晶因同时具有独特的光致取向特性和液晶性能，在光电显示、光信息存贮、生物功能材料等方面得到了广泛的关注、研究和应用[1-2].Ruslim等[3]以对氨基苯酚等为原料，合成了3,3′-二烷氧基取代偶氮苯液晶，通过DSC和POM研究，其具有向列相织构，发现取代基偶极矩和立体位阻效应对其构象起关键作用.侯昭升等[4]以对硝基苯酚为原料,合成了一种新的液晶单体，4-己氧基-4′-十一烯-[10]-酰氧基偶氮苯，采用1H-NMR 和IR 对其结构进行了表征，通过DSC和POM证明其具有热致液晶性，显示近晶C相液晶织构.Cioanca等[5]制备了4-正己氧基偶氮苯甲酸系列含苯甲酸基团的液晶化合物，表现出近晶相或向列相态，具有较宽的热致液晶温度范围以及良好的热稳定性.

本课题组在研究含手性碳偶氮苯化合物过程中[6-8]，发现合成反应中间体，4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯，其具有优异的光致异构性和液晶性能.本文以4-羧基-4′-羟基偶氮苯为原料，制备出4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯，利用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)以及紫外可见光谱(UV-Vis)分析产物的结构，并研究其在乙醇溶液中的光异构化反应，结合差热扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)研究样品的热致液晶性能.

1实验部分

1.1试剂

亚硝酸钠、对氨基苯甲酸、苯酚、正己烷、碳酸钾、碘化钾、氢氧化钠、四丁基溴化铵、甲醇、丙酮、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司：n-溴己烷：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；柱层析用硅胶：60～100目，国药集团化学试剂有限公司；盐酸：分析纯，北化精细化学品有限公司.

1.2合成路线

合成路线如下：

(1) 4-羧基-4′-羟基偶氮苯的合成

按文献[5]的方法，将对氨基苯甲酸重氮化后与苯酚偶合，得到4-羧基-4′-羟基偶氮苯，用甲醇重结晶3次，产率为85 %，m.p.为270 ～ 272 ℃.

(2) 4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的合成

将4.84 g(0.02 mol) 4-羧基-4′-羟基偶氮苯、16.5 g(0.1 mol)n-溴己烷、少量碘化钾和四丁基溴化铵溶于100 mL丙酮中，在磁力搅拌下，加入10 g无水碳酸钾催化剂，反应器内保持加热回流24 h，冷却至室温之后，过滤并旋转蒸发浓缩滤液，粗品干燥后经色谱柱初步提纯，并在丙酮中重结晶3次，得到4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯，为棕红色针状晶体.产率为52 %，m.p.为79 ～ 81 ℃.

1.3分析检测

采用红外光谱、核磁共振氢谱以及紫外吸收光谱进行结构分析.使用的仪器和实验方法如下：

NEXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电公司生产，样品通过kBr压片.

ARX-600型核磁共振仪，瑞士Bruker公司生产，使用溶剂为氘代氯仿.

U-3310型紫外可见分光光度计，日本Hitachi公司生产，使用溶剂为乙醇.

光异构化实验中，采用高压氙气灯配合紫外吸收光谱共同使用.氙气灯为150 W，GY-10型，天津拓普仪器公司生产；配套单色仪为DS-3型，波长调节范围为200～800 nm，调节精度为0.5 nm.

样品的热致液晶性能通过扫描量热分析仪(DSC)以及带热台的偏光显微镜(POM)配套检测.其中DSC采用了Q200型差热扫描量热仪，美国TA公司生产，氮气保护下升降温速度均为10 ℃/min.POM为WT-2100型偏光显微镜及配套热台，上海巍途光电技术有限公司生产，采用的升降温速度均为10 ℃/min.

2结果与讨论

2.1产物的结构鉴定

4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的FT-IR谱图如图1所示.红外光谱图中清楚地显示：在1 704 cm-1处为酯基C==O的伸缩振动吸收峰，3 010 cm-1处对应苯环上C—H键的伸缩振动吸收峰，在1 601、1 470和1 450 cm-1处为苯环C==C伸缩振动峰，840 cm-1处为对位取代的苯环上C—H面外弯曲振动峰，1 500 cm-1处为N==N双键的伸缩振动吸收峰，与苯环骨架的特征吸收峰重叠.4-羧基-4′-羟基偶氮苯与n-溴己烷发生酯化和醚化反应，2 500～3 300 cm-1处羧酸O—H键伸缩振动峰消失，且1 689 cm-1处羧酸的C==O的伸缩振动峰转变为1 704 cm-1酯类C==O的伸缩振动吸收峰，1 292 cm-1处出现的吸收峰为C—O—C的伸缩振动吸收峰，证明反应生成了4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯.

图1　4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的FT-IR谱图

图2为4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR谱图.距离苯环较近的 —COOCH2—(2H)、—N==N—(4H)、—OCH2—(2H)基团上的H的化学位移δ分别为8.21、7.96和7.06.羧酸酯—COOCH2—(2H)的化学位移为4.28，醚基—OCH2—(2H)的化学位移为4.08 .在δ=0.88 ～ 1.80间出现—CH2与—CH3基团上的H的化学位移.由于红外光谱在1 704 cm-1处存在C==O的伸缩振动峰，进一步表明4-羧基-4′-羟基偶氮苯与n-溴己烷发生酯化反应和醚化反应，生成产物为4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯，并且未检测出COOH 和OH 的化学位移，证明产物中没有残留的4-羧基-4′-羟基偶氮苯原料.

图2　4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的1H-NMR谱图

2.24-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的光异构化反应

将4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯溶于乙醇中，配置成溶液，对其使用特定波长的紫外光进行照射一定时间后，观察其紫外可见吸收光谱变化，如图3所示.偶氮苯基团在359 nm和440 nm附近有2个特征吸收峰，分别对应于—N==N—基团的反式π→π*以及顺式n→π*跃迁.图3(a)中，经过360 nm的紫外光照射一段时间之后，359 nm处吸收峰强度逐渐降低，且最大吸收波长发生了23 nm的蓝移；440 nm处吸收峰强度有所增加；持续照射一段时间之后，各峰值的吸光度不再变化，达到光稳态.在照射过程中，在317 nm和418 nm处出现等吸收点，并且没有新吸收峰出现.综上可以说明：4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的乙醇溶液可以通过360 nm的紫外光照发生偶氮基团的反式向顺式转化，即光异构化反应，过程中并没有发生光降解等副反应.

达到光稳态后，改用440 nm的可见光进行照射，如图3(b)所示.该溶液经440 nm的可见光照射，发生可逆的光化学变化：336 nm处的吸收峰逐渐增加，并且最大吸收峰的波长红移回复最初的359 nm；440 nm的吸收峰吸光度值逐渐降低；照射一段时间后，溶液的紫外可见光谱回复到未经照射时的原始状态.可以说明4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的乙醇溶液可以通过440 nm的可见光照射，由顺式回复到反式结构.整个光异构化的反应是可逆的.

图3　光照射下4-羧酸正己酯基-4′-正己氧

2.34-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的热致液晶行为

结合DSC与POM，对4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的热致液晶性能与液晶相态结构进行表征.4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯第二次升降温的DSC曲线见图4.由图4可知：在升降温过程中分别出现2个吸热峰和2个放热峰，在升温至80 ℃时，偶氮苯晶体受热融化，进入液晶相，出现了一个强吸热峰(ΔHm=44 J/g)；当温度上升到87 ℃时，偶氮苯液晶的液晶相消失，进入各向同性相，产生一弱的吸热峰(ΔHi=13 J/g).在降温过程中，偶氮苯液晶在84 ℃由各向同性相进入液晶相，产生一弱的放热峰(ΔHic=14 J/g)；当温度降到60 ℃时，由液晶相向晶体转变，出现了一强的放热峰(ΔHc=180 J/g).由DSC数据可知，该物质具有双向热致液晶行为，液晶相宽在升温降温过程中分别为7 ℃与24 ℃.

图4　4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的DSC曲线

4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯的POM照片如图5所示.由图5可以看出：在偏光显微镜下，偶氮苯化合物升温至80 ℃时开始融化，出现扇形焦锥织构的液晶相， 85 ℃时出现明显的液晶态织构， 95 ℃时，并没有晶体图像，表明液晶相完全消失，达到清亮点.降温过程中， 85 ℃时开始出现球晶状液晶织构，并且迅速转变为大扇形焦锥织构(如降温至83 ℃时照片)，继续降温，焦锥织构未发生明显变化，直至降温至60 ℃结晶.从观察到的扇形焦锥织构可知4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯液晶表现出近晶态液晶织构.

图5　4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基

3结论

以4-羧基-4′-羟基偶氮苯为原料，经溴代烷取代反应制得了4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯,利用FT-IR和1H-NMR对合成产物的结构进行了表征.

UV-Vis光谱的研究表明：在乙醇溶液中,4-羧酸正己酯基-4′-正己氧基偶氮苯能够在360 nm与440 nm的光照下发生可逆的光异构化反应，没有光降解反应发生，其最大吸收峰波长变化较宽，可达到23 nm.

通过DSC与POM结合研究发现：此偶氮苯化合物在升温和降温的过程中均表现出近晶态液晶相，为双向热致液晶，其熔点为80 ℃，各向同性清亮点为87 ℃，其升温过程中液晶相宽为7 ℃,降温过程中的液晶相宽为24 ℃.

参考文献：

[1]韩相恩，阳岑，张艺馨，等 偶氮苯液晶聚合物的研究进展[J].材料科学与工程学报,2008,26(3):485-488.

[2]张文革，张剑，刘聪，等.一种含薄荷醇基元的偶氮苯液晶单体的合成与性能研究[J].精细石油化工，2012，29(1):41-44.

[3]Ruslim C,Ichimura K.Z-Isomers of 3,3′-disubstituted Azobenzenes Highly Compatible with Liquid Crystals[J].J.Mater.Chem.,1999,9:673-681.

[4]侯昭升，张其震，王大庆，等.偶氮苯侧链共聚硅氧烷的合成及液晶行为的研究[J].高分子学报,2002(6):742-745.

[6]刘梦遥，赵常礼，李甜，等.含对甲氧基偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯的合成及其光异构化[J].沈阳化工大学学报,2010,24(3):222-227.

[7]李甜，赵常礼，何延胜.含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光异构化反应[J].沈阳化工大学学报,2011,25(4):310-315.

[8]赵常礼，何延胜，刘坤.含溴丁氧基的偶氮苯化合物的合成及其光异构化[J].沈阳化工大学学报,2012,26(3):224-229,269.

Synthesis and Characterization of 4-(n-hexyl carboxylate)-4′-(n-hexyloxy)azobenzene Liquid Crystal

LIU Kun,ZHAO Chang-li,WANG Dan,ZHANG Xi

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract:A novel azobenzene liquid crystal 4-(n-hexylcarboxylate)-4′-(n-hexyloxy)azobenzene was synthesized by esterification and etherification reaction between 4-carboxy-4′-hydroxy azobenzene and n-bromohexane.The structure of the compound was characterized by FT-IR and1H-NMR.The changes in UV-Vis spectra of 4-(n-hexylcarboxylate)- 4′-(n-hexyloxy)azobenzene irradiated by lights were investigated.Liquid crystalline properties were detected with differential scanning calorimetry(DSC) and polarizing optical microscope(POM).The results showed that 4-(n-hexylcarboxylate)- 4′-(n-hexyloxy)azobenzene undergoes trans→cis isomerization irradiated by 360 nm UV light and cis→trans isomerization irradiated by 440 nm visible light subsequently.At the same time,this compound was found to be a bidirectional thermotropic liquid crystal,showing smectic textures.

Key words:azobenzene；bromohexane；photoisomerization；liquid crystal

中图分类号：O623.626

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.006

文章编号：2095-2198(2016)01-0027-06

作者简介：刘坤(1988-),男,河北保定人,硕士研究生在读,主要从事偶氮苯化合物合成的研究.通讯联系人：赵常礼(1968-),男,辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事功能高分子材料合成方面的研究.

基金项目：辽宁省教育厅高等学校科研项目(20060681)

收稿日期：2013-12-31