有机蒙脱石及白乳胶复合材料的制备

暴亚君，　封禄田，　张伟娜，　齐　涛

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)



有机蒙脱石及白乳胶复合材料的制备

暴亚君，封禄田，张伟娜，齐涛

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

摘要:以DMDAAC为改性剂，采用水浴法改性钠基蒙脱石.考量了制备有机蒙脱石的适宜条件，将钠基蒙脱石和有机蒙脱石分别代替工业制备白乳胶中的乳化剂制得白乳胶复合材料.利用IR、XRD等仪器进行表征，结果表明：DMDAAC改性钠基蒙脱石的适宜条件为DMDAAC的加入量为土浆所含干土质量的22 %，反应时间为6 h,反应温度为65 ℃；经XRD表征可知有机蒙脱石的层间距由钠基蒙脱石的1.27 nm增加到1.40 nm；经IR表征可知：复合材料特征峰中有明显的钠基蒙脱石及有机蒙脱石的特征峰；通过XRD表征可知：制备的两种复合材料——钠基蒙脱石及有机蒙脱石与白乳胶以不同的形式结合.

关键词：钠基蒙脱石；有机蒙脱石；白乳胶复合材料

近年来复合材料的快速兴起与发展，使古老的材料行业展现出新的活力.复合材料不仅继承了基体材料的各种优良特性，而且在其基础上针对不同的要求对某一性能进行加强和改善，使得各项性能都优于传统材料[1].因此，复合材料的研制已成为材料研制的热门课题.

我国的膨润土储量高居世界第二，但由于我国开发利用的程度很低，造成了资源的浪费[2].为了改善我国膨润土的应用现状，充分利用我国得天独厚的资源优势，我国有很多学者从事膨润土开发的研究工作，改善了膨润土的性能，提高了我国膨润土的利用率[3-5].

白乳胶是醋酸乙烯乳液聚合得到的一种热塑性胶.它使用方便，粘接力强，生产工艺比较简单.但它粘接度不稳定，热稳定性差，限制了其使用范围.本文通过有机化改变蒙脱石的方式，将改性的蒙脱石与醋酸乙烯脂乳液聚合合成聚合物，并进一步合成纳米复合材料，即白乳胶复合材料，通过实验选择最优方案，降低成本，提高聚合物的性能，从而为今后生产实践提供理论及技术依据.

1实验部分

1.1实验药品

钠基蒙脱石，阳离子交换容量为1.123 5 mmol/g，建平沙海；DMDAAC，质量分数为60 % 水溶液，邹平铭兴化工有限公司；乙酸乙烯酯，分析纯，东菱精细化学有限公司；过硫酸铵，分析纯，沈阳化学试剂厂.

1.2实验仪器

马弗炉；TDL-5-A型离心机，上海安亭科学仪器厂；FT-IR470型红外光谱仪，美国Nicolet公司；D8型X射线粉末衍射仪，德国Bruker公司.

1.3钠基蒙脱石有机化反应式

1.4实验步骤

1.4.1钠基蒙脱石的有机化

称取一定质量已知固含量的钠基蒙脱石土浆，加入到三口烧瓶中，再加入分别为土浆中所含干土(以100 g干土为标准，以下同)质量的7 %、15 %、22 %、29 %、37 %的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，使其在反应温度为65 ℃、反应时间为6 h的条件下，于水浴锅中发生有机化反应.反应结束后，将有机蒙脱石反复用蒸馏水洗涤至无氯离子为止.使用冷冻干燥机干燥并研磨.称量一定已干燥的有机蒙脱石在马弗炉中灼烧至恒质量.

1.4.2白乳胶复合材料的制备

称取5 g聚乙烯醇、2.7 g钠基蒙脱石/二甲基二烯丙基氯化铵改性蒙脱石(2.7 g、3.15 g、3.6 g)以及44.9 g蒸馏水于四口烧瓶中加热，升至90 ℃，待聚乙烯醇全部溶解后开始降温；加入乙酸乙烯酯10 g、过硫酸铵0.04 g，逐渐将温度升至65 ℃；待温度稳定后，逐步滴加35 g乙酸乙烯酯以及0.06 g(配成质量分数为8 %的水溶液)过硫酸铵，大约在5 h内滴加完成，但稳定后升温至70 ℃保温30 min出料.

2结果与讨论

2.1DMDAAC改性钠基蒙脱石适宜条件的选择

2.1.1适宜反应配比的选择

图1为反应温度65 ℃，反应时间6 h，DMDAAC加入量占土浆中所含干土不同质量分数(均换算成干土100 g，下同)时钠基蒙脱石(100 g，以下同)中DMDAAC的进入质量.由图1可以看出：随着DMDAAC质量分数增加，DMDAAC进入钠基蒙脱石的质量随之增加.当反应达到钠基蒙脱石的离子交换容量时，DMDAAC进入钠基蒙脱石的质量应为18.164 g，从图中可分析得到:当DMDAAC加入量占土浆中所含干土质量分数的22 %及以上时，DMDAAC进入钠基蒙脱石的质量均超过18.164 g.这是由于在加入量为7 %和15 %时主要进行阳离子交换，而加入量在22 %及以上时达到离子交换容量并有物理吸附作用，随着加入量的增加，吸附量增加趋势变缓.考虑到在DMDAAC加入量占土浆中所含干土质量分数22 %时已达到阳离子交换容量，并有较多的物理吸附量，因此，选择适宜加入质量分数为22 %.

图1　不同DMDAAC加入量对钠基蒙脱石

2.1.2适宜反应时间的选择

图2为反应温度65℃、DMDAAC加入量占土浆所含干土质量分数22 %时，不同反应时间对钠基蒙脱石中DMDAAC的进入质量的影响.

图2　不同反应时间对钠基蒙脱石

由图2可以看出：随着反应时间的增加,DMDAAC进入的质量先增加后减少.这是由于在6 h之前反应没有达到阳离子交换容量，当反应6 h达到阳离子交换容量后主要进行物理吸附作用，随着时间的增加物理吸附的质量应该增加，但是由于蒙脱石吸附DMDAAC的作用力有限，所以，吸附过多的DMDAAC又从蒙脱石中脱落下来，因此，选取适宜反应时间为6 h.

2.1.3适宜反应温度的选择

图3为反应时间6 h、DMDAAC加入量占土浆所含干土质量分数22 %时，不同反应温度时对钠基蒙脱石中DMDAAC的进入质量的影响.由图3可以看出：随着反应温度的增加，DMDAAC的进入质量先增加后减少.这是因为随着温度的增加离子的运动速度加快，在温度为65 ℃以下时，阳离子交换速度较慢，在6 h条件下未能达到阳离子交换量，而随着温度的增加，达到阳离子交换容量的速度加快，并有物理吸附作用；在65 ℃以上时，随着温度的增加，物理吸附作用降低，解吸附作用增强，吸附到蒙脱石中的DMDAAC随着温度的增加又解吸附到溶液中，所以，DMDAAC的进入质量又随之减少.因此，选择适宜温度为65 ℃.

图3　不同反应温度对钠基蒙脱石

2.2有机蒙脱石的XRD表征

图4为DMDAAC加入量占土浆所含干土质量分数22 %、反应时间6 h、反应温度65 ℃条件下的有机蒙脱石与钠基蒙脱石的XRD表征图.由图4并通过Bragg方程2dsinθ=nλ可计算出层间距d值，其中da=1.27 nm，db=1.40 nm，有机土的层间距由钠基土的1.27 nm增加到1.40 nm，说明蒙脱石的片层被撑开，DMDAAC已插层到蒙脱石中，有机改性取得成功.

a 钠基蒙脱石　b 有机蒙脱石

2.3白乳胶复合材料表征

2.3.1白乳胶复合材料IR表征

图5为钠基蒙脱石、DMDAAC改性蒙脱石代替工业白乳胶乳化剂制备的白乳胶复合材料(以下简称钠基蒙脱石/白乳胶，DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶)以及工业白乳胶的IR图.

a 工业白乳胶　b 钠基蒙脱石/白乳胶

由图5可知：a于1 740 cm-1处出现的吸收峰归属于C==O的伸缩振动，1 243 cm-1处出现的吸收峰归属于C—O—C的反对称伸缩振动吸收峰，证明了酯基的存在；2 978 cm-1处的两个吸收峰是甲基和亚甲基的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，证明烷基的存在；未发现在1 675～1 640 cm-1处出现特征吸收峰的双键，说明是在双键处发生聚合反应，因此，说明物质a为工业白乳胶.在b中除了a中所含有的特征吸收峰外，还有在3 447 cm-1处出现的吸收峰归属于层间水分子H—O—H伸缩振动，在1 020 cm-1处出现的吸收峰归属于Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰，在945 cm-1处出现的吸收峰归属于蒙脱石—OH吸收峰，在519 cm-1和464 cm-1处出现的吸收峰归属于Si—O—M和M—O偶合振动吸收峰，即出现了明显的钠基蒙脱石特征吸收峰，因此，可以证明物质b为钠基蒙脱石/白乳胶；在c中除了b中所含有的特征吸收峰外，还有在1 375 cm-1处出现的吸收峰归属于N—C伸缩振动吸收峰，但未见1 000 cm-1处出现的R—C==C的特征吸收峰，因此，可以证明DMDAAC改性蒙脱石与白乳胶发生了自由基共聚反应，即物质c为DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶.

2.3.2白乳胶复合材料XRD表征

图6为工业白乳胶、钠基蒙脱石/白乳胶以及DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶干燥样品的XRD图.

a 工业白乳胶　b 钠基蒙脱石/白乳胶

由图6可知：三者都有着极其相似的XRD衍射峰，都为弥散的馒头峰，说明它们都是非晶态.其中钠基蒙脱石可以单片层分散在水中，聚合前就已加入到介质中，混合非常均匀，乳液聚合后，钠基蒙脱石被包在聚合物里面，因此，见不到钠基蒙脱石的d001特征峰；DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶在2θ=6.163°处有明显的特征衍射峰，这是DMDAAC改性蒙脱石的d001衍射峰，说明DMDAAC改性蒙脱石虽参与了白乳胶单体的聚合，但在聚合的过程中DMDAAC改性蒙脱石仍然保持着自己本身的结构性质.

2.3.3白乳胶的TG表征

对工业白乳胶、钠基土白乳胶和有机土白乳胶进行TG表征，结果如图7～图9所示.

由图7可知工业白乳胶的热分解主要分两个阶段：第一阶段在25～390 ℃，质量损失75.415 8 %，这主要是白乳胶中的水受热蒸发造成的，在这一阶段白乳胶开始进行初步大分子裂解，白乳胶受热放出乙酸及白乳胶再次裂解，部分裂解产物蒸发出去；第二阶段在390～650 ℃，质量损失21.794 2 %，这主要是大多数经裂解的白乳胶变成小分子蒸发出去.工业白乳胶两个阶段质量损失97.21 %.

图7　工业白乳胶TG图

由图8可知钠基蒙脱石/白乳胶的热分解主要分成两个阶段：第一阶段，在25～390 ℃质量损失72.80 %，这主要是钠基蒙脱石/白乳胶中水受热蒸发造成的，在这一阶段钠基蒙脱石/白乳胶开始进行初步大分子裂解，钠基蒙脱石/白乳胶受热放出乙酸，钠基蒙脱石/白乳胶再次裂解，部分裂解产物蒸发出去；第二阶段在390～650 ℃，质量损失21.46 %，这主要是钠基蒙脱石/白乳胶中经裂解得到的小分子蒸发出去.钠基蒙脱石/白乳胶两个阶段共损失质量 94.26 %.

由图9可知DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶分解主要分为两个阶段：第一阶段，在25～380 ℃质量损失72.503 3 %，这主要是DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶中水受热蒸发造成的，在这一阶段DMDAAC/白乳胶开始进行初步大分子裂解，DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶受热放出乙酸，DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶裂解，部分裂解产物蒸发出去；第二阶段，380～560 ℃，质量损失22.892 3 %，这主要是DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶中经裂解得到的小分子蒸发出去，以及DMDAAC改性蒙脱石失去DMDAAC造成的.

对比3个TG图可以看出：失去相同质量百分比的聚合物，工业白乳胶所需要的温度最低，因此，其他两种物质的加入均提高了白乳胶的热稳定性.可以看出工业白乳胶最终质量损失最大，其次是DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶，最后是钠基蒙脱石/白乳胶.这是由于蒙脱石较重，在热重过程中不会被气化，而DMDAAC改性蒙脱石随着温度的增加会失去蒙脱石内部的DMDAAC，因此，DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶质量损失要大于钠基蒙脱石/白乳胶.

图8　钠基蒙脱石/白乳胶TG图

图9　DMDAAC改性蒙脱石/白乳胶TG图

3结论

(1) 采用水浴法制备DMDAAC有机蒙脱石的适宜条件为：DMDAAC改性钠基蒙脱石的适宜加入量为土浆所含干土质量的22 %，反应时间为6 h，反应温度为65 ℃；

(2) 通过XRD表征有机蒙脱石可知：经DMDAAC改性的有机蒙脱石的层间距由钠基蒙脱石层间距的1.27 nm增加到1.40 nm；

(3) 通过IR表征白乳胶复合材料可知：其特征峰中有明显的钠基蒙脱石及DMDAAC改性蒙脱石的特征峰，因此，试验成功制备了白乳胶复合材料；

(4) 通过XRD表征DMDAAC改性蒙脱石使层间距由1.27 nm增加到1.40 nm，与白乳胶的复合基本上没有改变其非晶态的结构，但是DMDAAC改性蒙脱石加入到白乳胶中制得的复合材料还存在改性蒙脱石的特征吸收峰.

(5) 通过TG测定了工业白乳胶、钠基蒙脱石/白乳胶和改性蒙脱石/白乳胶的性能，证明改性蒙脱石/白乳胶比钠基蒙脱石/白乳胶和工业白乳胶的热稳定性都要好.

参考文献：

[1]封禄田,田一光,石爽,等.蒙脱土/聚丙烯酰胺复合材料的制备和性能研究[J].沈阳化工学院学报,1999,13(1):1-5.

[2]封禄田,闫碧莹,石照信.钙基膨润土的钠化研究[J].沈阳化工学院学报,2008,22(4):296-299.

[3]中华人民共和国国土资源部.1999年中国国土资源报告[M].北京:海洋出版社,2000:159-160.

[4]陈光明,李强,漆宗能,等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展[J].高分子通报,1999(4):1-10.

[5]漆宗能,尚文宇.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践[M].北京:化学工业出版社,2002：9-14.

Preparation of Organic Montmorillonite and White Latex Composite Materials

BAO Ya-jun,FENG Lu-tian，ZHANG Wei-na，QI Tao

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

Abstract:This paper ,using DMDAAC as modifying agent,modifying Na-montmorillonite with the water bath method,investigates the appropriate conditions of the preparation of organic montmorillonite.Na-montmorillonite and organic montmorillonite were respectively as emulsifier used in the preparation of industrial white emulsion in order to produce white emulsion composite material,then this kind of composite material was characterized by IR,XRD etc.The result show that the appropriate quantity of DMDAAC need to be added to 22 % of the mass of dry soil when DMDAAC modifies Na-montmorillonite; the appropriate temperature is 65 ℃; the appropriate time is 6 h.We can know that organic montmorillonite layer spacing increases from 1.27 nm to 1.40 nm by XRD; in this material exists obvious Na-montmorillonite and organic montmorillonite characteristic peak by IR; Through the XRD characterization of composite material it can be known that the two composite material Na-montmorillonite and organic montmorillonite are united with white latex in different way.

Key words:sodium based montmorillonite；the organic montmorillonite；white latex composite materials

中图分类号：O643

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.001

文章编号：2095-2198(2016)01-0001-05

作者简介：暴亚君(1988-)，男，辽宁沈阳人，硕士研究生在读，主要从事精细化学品及功能性材料的研究.通讯联系人：封禄田(1961-)，男，辽宁清原人，教授，博士，主要从事精细化工材料的研究.

收稿日期：2014-03-04