不同矿化剂对水热法制备SrHfO3:Ce粉体形貌的影响

李晓龙,　马伟民,　孙　杨,　史树君,　韩　锋

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院沈阳市先进陶瓷制备技术及应用重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)



不同矿化剂对水热法制备SrHfO3:Ce粉体形貌的影响

李晓龙,马伟民,孙杨,史树君,韩锋

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院沈阳市先进陶瓷制备技术及应用重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

摘要:分别采用KOH和NaOH为矿化剂，Ce(NO3)3·6H2O为激活剂，用水热法制备不同矿化剂作用下掺杂Ce(3+)的SrHfO3粒子.用XRD、SEM、荧光光度计表征两种矿化剂对物相变化、形貌特征及激发和发射光谱的影响.结果表明：矿化剂不同导致粉体形貌存在差异， KOH为矿化剂制备的粉体形貌呈球形，而NaOH为矿化剂获得的粉体形貌体为方形.两者的发光强度比较，呈现出球形粒子发光高于方形粒子.

关键词：水热法；SrHfO3:Ce粒子；矿化剂；粉体形貌；发光强度

被誉为继闪烁晶体之后的新一代透明闪烁陶瓷，受到国内外成像技术领域的广泛关注.近些年较多报道了铪酸盐MHfO3:Ce(M=Ba、Sr、Ca)体系的粉体合成及结构与发光性能的研究，讨论了用湿化学法和固相法的制备技术以及粉体粒子形貌，粒径分布、团聚及发光等表征特性与工艺改善[1-6].作为材料体系之一的SrHfO3属立方晶系.掺杂摩尔分数1 %Ce的SrHfO3(Sr0.99Ce0.01HfO3)是适应于快速响应探测器的一种极有前途的闪烁陶瓷材料，其闪烁发射行为由400 nm波长的Ce3+特征5d—4f发光构成，允许电偶极跃迁，衰减时间仅为3～20 ns，高密度(8.35 g/cm3)；吸收系数约20 cm-1(1 mm厚陶瓷样品能阻止99.8 %的入射X射线)，这些物理特性为寻找快速闪烁体提供了依据和可能[1-8].

制备透明闪烁陶瓷的关键技术之一是如何解决粉体的特性问题，现有文献报道了各种制备方法对粉体粒子的特性讨论[7-14].其中水热法工艺相对简单，团聚现象较轻，形貌易通过调节参数实现可控.未见制备微球粒子的相关报道.本文用不同矿化剂以水热法制备出形貌差异的SrHfO3:Ce粒子微球，并讨论了两种粉体微球的发光性能.

1实验方法

以硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，氧氯化铪(HfOCl2·8H2O)，硝酸锶(Sr(NO3)2)为化学分析纯，按精确化学计量比分别称取上述原料.将Sr(NO3)2和HfOCl2·8H2O配制成一定浓度的溶液进行混合，再把Ce(NO3)3·6H2O配制为摩尔分数0.7 %的溶液并与前者再搅拌混合，达到Ce3+掺杂摩尔分数0.7 %[15].然后加入m(乙醇)∶m(水)=1∶1的填充液体，并放入不同聚四氟乙烯内衬罐的反应釜中，分别滴入2 mol/L的KOH和NaOH溶液作为矿化剂，采用PHS-25型酸度计测量溶液的pH值，搅拌1 h.使填充度容积为70 %～80 %，在相同的反应时间和温度下进行水热反应.获得产物分别经去离子水和无水乙醇交叉洗涤3次，经滤纸过滤后，放入真空干燥箱中80 ℃干燥24 h后得到不同微球形貌的SrHfO3:Ce粒子.

采用日本理学D/max-2500/PC型X射线衍射仪(XRD)分析物相变化；用HITACHI S-3400N 型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的粒径及形貌；用 Perkin Elmer LS-55型荧光光度计分析样品的发光特性.

2结果与讨论

2.1不同矿化剂对样品物相的影响

n(Sr)∶n(Hf)=1∶1，合成温度140 ℃，反应时间4 h，在加入不同矿化剂下获得的样品XRD谱图如图1所示.从图1可以看出：采用这两种矿化剂获得的样品特征峰均与SrHfO3标准谱图的所有衍射峰相对应一致，表明产物为完整的SrHfO3:Ce晶相.不同矿化剂下获得样品的晶格参数及晶胞体积见表1.

图1　不同矿化剂下样品的XRD谱图

样品晶格参数a/nmb/nmc/nm晶胞体积/nm3SrHfO3(PDF#45-0211)0.576900.578000.814000.27143SrHfO3(未掺杂)0.576710.577830.814240.27134SrHfO3:Ce(加入KOH)0.579960.579800.820620.27594SrHfO3:Ce(加入NaOH)0.579870.580140.820140.27590

从表1可以看出：未掺杂样品的晶格参数和晶胞体积与标准卡片基本一致，而Ce3+的掺杂使产物的晶格参数和晶胞体积与未掺杂Ce3+的标准卡片相比增大.这与图1特征峰向左移动相一致.由于铪酸盐化合物中各个离子配位及半径分别为：12配位，rSr2+=0.144 nm；6配位，rCe3+=0.101 nm；12配位，rCe3+=0.134 nm；6配位，rHf4+=0.071 nm.由公式

可知：当离子半径r1大于r2的计算小于15 %时，有可能形成连续固溶体；若此值在15 %～30 %，则可形成有限固溶体.经计算可知所合成样品的结构均有两种固溶体形成的可能，推断出掺杂Ce3+将取代Hf4+占据其晶格位置，并引起固溶行为.这也与图1特征峰向左移动相一致.此外，根据容忍因子公式：

当0.77

2.2不同矿化剂对样品形貌的影响

不同矿化剂对样品形貌的影响如图2所示.从图2中可以看出：当采用KOH为矿化剂时，样品分散均匀、形貌为球形、尺寸约1 μm(见图2(a)).当采用NaOH为矿化剂时，样品形貌为方形、尺寸约1 μm(见图2(b)).其原因是由于Na+和K+在生长基元上结合力存在差异以及在晶体表面的吸附力不同，影响各晶面的生长速度，导致两种晶体形貌的出现[17].

图2　不同矿化剂下样品的SEM形貌

2.3不同矿化剂对样品发光性能的影响

图3和图4分别为不同矿化剂下样品的激发光谱和发射光谱.从图3和图4可以看出：在加入不同矿化剂的情况下，样品的激发光谱和发射光谱的形状和峰位基本相似，主要存在发光强度上的差异.样品在监测波长389 nm处激发光谱中存在两个激发谱带，分别是225～245 nm和245～275 nm，峰值分别位于233 nm和257 nm.对应于电子由Ce3+的4f能级向5d能级的跃迁吸收(见图3).

图4(a)和4(b)所示为233 nm波长激发下的发射光谱主要由3个发光谱带组成，其峰值分别为380、486和530 nm，对应于电子由5d分裂能级向2F5/2和2F7/2能级的回填发射.造成两者发光强度不同的主要因素是样品形貌及表面缺陷对发光性能的影响所致[18].而且，颗粒具有均匀分散的形貌也有利于提高发光性能[19].

图3　不同矿化剂下样品的激发光谱

图4　不同矿化剂下样品的发射光谱

3结论

(1) 采用水热法通过加入不同的矿化剂制备出形貌不同的SrHfO3:Ce粉体.当采用KOH为矿化剂时，样品分散均匀、形貌为球形；当加入NaOH时，样品形貌呈现为方形.两种样品粒子大小基本一样，约1 μm.

(2) 两种样品的激发光谱和发射光谱的形状和峰位相同.在389 nm波长作用下激发光谱在233 nm和257 nm处出现2个激发峰值.233 nm波长激发的发射光谱存在3个光谱带，其峰值分别为380,486和530 nm.发光强度的差异主要是因为样品形貌及表面缺陷所致.

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Effect of Different Mineralizer on Morphology of SrHfO3:Ce Particles Prepared by Hydrothermal Method

LI Xiao-long，MA Wei-min，SUN Yang，SHI Shu-jun，HAN Feng

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract:The SrHfO3:Ce particles were prepared by hydrothermal method using KOH and NaOH as mineralizer,and Ce(NO3)3·6H2O as activator.The influence of two kinds of mineralizers on phase transformation,the powder morphologies and excitation and emission spectra were studied by XRD,SEM and fluorescence spectrometer.The results show that different mineralizers lead to different morphology.When using KOH as the mineralizer,the powder morphology is spherical.While using NaOH as mineralizer,the powder morphology is square.The luminescent intensity of the spherical particle is higher than that of the square particle.

Key words:hydrothermal method;SrHfO3:Ce particles;mineralizer;powder morphology;luminescent intensity

中图分类号：TB383；TQ422

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.007

文章编号：2095-2198(2016)01-0033-04

作者简介：李晓龙(1988-)，男，山东武城人，硕士研究生在读，国家奖学金获得者，主要从事先进陶瓷材料研究.通讯联系人：马伟民(1956-)，男，山东蓬莱人，教授，博士，主要从事先进陶瓷材料研究.

基金项目：沈阳市先进陶瓷制备技术及应用重点实验室建设项目(F12-259-1-00)

收稿日期：2013-12-20