双(邻苯二腈)类化合物的合成

钟西站， 李忠芳， 许国峰

(山东理工大学 化学工程学院 , 山东 淄博 255049)



双(邻苯二腈)类化合物的合成

钟西站， 李忠芳， 许国峰

(山东理工大学 化学工程学院 , 山东 淄博 255049)

摘要：以对苯二酚和双酚A为原料，分别与4-硝基邻苯二腈在氮气保护的碱性环境下，合成了两种双(邻苯二腈)类化合物: 4,4′-(对苯二氧)双(邻苯二腈)(化合物A)和4,4′-{[丙烷-2,2-二基双(1,4-对苯)]双氧代}双(邻苯二腈)(化合物B).考察了不同反应条件对产物产率的影响，得到了最佳制备工艺条件：碱性环境为分散在DMF中的无水碳酸钾，反应物摩尔配比为2.4∶1 (化合物A)和2.3∶1(化合物B)，反应温度为55℃，反应时间为6h.对化合物A和B分别进行紫外光谱和红外光谱表征，确定得到了目标产物.

关键词：双邻苯二腈； 产率； 最佳工艺探讨

酞菁作为一类重要的功能材料，被广泛应用于高档颜料，电化学、光电化学领域的催化剂，化学传感器等领域[1-4].金属聚合酞菁具有较高的共轭结构和电化学稳定性，并且对氧分子还原表现出良好的催化活性，因此，聚合酞菁类化合物的制备及其性能研究受到人们的重视[5].多邻苯二腈作为合成聚合酞菁的主要中间体也就越来越受到人们的关注[6-9]. 邻苯二腈的工业生产通常采用亚胺合成二腈的方法[10].本文报道了一种制备分子中含有多个邻苯二腈化合物的方法，以对苯二酚或双酚A的酚羟基在碱性环境下，与4-硝基邻苯二腈中硝基相邻的碳原子亲核取代为反应原理，得到了两种不同的双邻苯二腈化合物A 4,4′-(对苯二氧)双邻苯二腈和化合物B 4,4′-{[丙烷-2,2-二基双(1,4-对苯)]双氧代}双邻苯二腈.其中化合物B未见文献报道.

1实验部分

1.1仪器与试剂

仪器：红外分光光度计IR5700，美国Nicolet公司(采用KBr压片，测试范围为4000～400cm-1，扫描64圈)；紫外分光光度计UV-3600 ,日本Shimadzu公司(无水乙醇作溶剂)；数字熔点仪WRS-1B，上海精密科学仪器有限公司.

试剂：实验所用的4-硝基邻苯二腈(上海生农生化制品有限公司)、对苯二酚(天津市凯通化学试剂有限公司)、双酚A(天津市巴斯夫化工有限公司)、N, N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、无水乙醇等均为国药集团分析纯试剂.

1.2实验步骤

在装有电动搅拌、回流冷凝管和温度计的250mL三颈烧瓶中，加入0.01mol (1.10g)对苯二酚，0.02mol (2.76g)无水碳酸钾和100mL N,N-二甲基甲酰胺.氮气保护下搅拌一段时间后加入0.02mol (3.46g) 4-硝基邻苯二腈，加热，反应温度控制在55oC，反应6h，观察反应液颜色变化.停止加热，反应液呈现黄色，稍作冷却将反应液转移至盛有冰水的烧杯中，析出黄色沉淀，布氏漏斗抽滤，用去离子水洗滤饼至中性，无水乙醇重结晶三次，干燥后得2.54g化合物A，产率58.15%，熔点265.3oC～265.8oC.

化合物B的合成方法同上，只是将对苯二酚替换成双酚A，产率65%.熔点195.9oC～196.4oC. 反应方程式如图1所示.

图1　双邻苯二腈化合物的合成原理

2结果与讨论

酚羟基在碱性环境下生成ArO-，具有较强的亲核能力. 4-硝基邻苯二腈中与硝基相连的碳易受亲核试剂的进攻，易发生亲核取代反应.其反应受介质的碱性、原料的摩尔配比、反应温度、反应时间等条件的影响.

以化合物A的合成为例，考察了不同的碱、反应物摩尔配比、反应温度以及反应时间对产率的影响.

2.1化合物A合成工艺的探讨

2.1.1不同的碱对产率的影响

实验过程中，考察了不同的碱介质对反应产率的影响，结果见表1.其中碱性介质的用量均为0.02mol.

表1不同的碱对产率的影响

不同的碱NaOHKOHK2CO3产率40.5%42.7%58.15%

表1表示不同碱介质对反应产率的影响.由表中可以看出，使用无水K2CO3作碱性介质的产率最高，达到58.15%，其次是KOH，产率为42.7%，NaOH作介质时的产率最小，只有40.5%.在使用NaOH作介质时，反应液的颜色呈现深褐色，颜色较深.当更换介质为KOH后，反应液的颜色变浅，呈现棕色.使用无水K2CO3作碱性介质时，溶液呈现深黄色.分析原因可知，当使用NaOH和KOH作介质时，由于其碱性较强，会使反应中生成的酚氧负离子浓度过大而易发生氧化，使副反应增强，颜色加深.同时，随着实验中使用介质本身碱性的增强，反应液颜色逐渐加深说明若介质本身的碱性过强，会使反应过程中易发生氧化副反应而使产率降低.

2.1.2反应物摩尔配比对产率的影响

根据化学反应方程式计算，两种反应物4-硝基邻苯二腈和对苯二酚之间的摩尔配比为2∶1.为了确保对苯二酚利用率达到最大并保证两端的酚羟基都能被取代，实验中加入稍过量的4-硝基邻苯二腈，反应物摩尔配比对产率的影响结果如图2所示. 由图2可知，当摩尔配比为2∶1时，产率为56%.随着两种反应物摩尔配比的增加，产物的产率随之升高.在4-硝基邻苯二甲腈和对苯二酚的比例达到2.4∶1的时候，产品产率达到最大的58%.继续增大摩尔配比发现产率没有增加.在比例达到2.8∶1的时候产率反而出现下降趋势.由此得到两种反应物之间的最佳配比为2.4∶1.

图2　反应物摩尔配比对产率的影响

2.1.3反应温度对产率的影响

在两种反应物摩尔配比为2.4∶1的条件下考察反应温度对产品产率的影响，结果如图3所示.由图3可以看出，当温度从45℃升高到55℃的过程中，产率随温度升高有明显增大，表明升高反应温度会在一定程度上使反应的产率提高，原因是适当的升高温度会促进酚羟基在碱性环境下生成ArO-，有利于亲核取代反应的进行.当温度超过55℃或更高后产率会出现明显的下降，这是由于酚羟基在温度升高后容易被氧化而发生副反应，导致产率下降.由此可以确定，实验过程中的最佳反应温度为55℃.

图3　反应温度对产率的影响

2.1.4反应时间对产率的影响

图4　反应时间对产率的影响

前述实验结果中确定了最佳碱性环境为溶解在DMF中的无水碳酸钾，最佳摩尔为2.4∶1，最佳反应温度为55oC，考察反应时间对产率的影响，结果如图4所示.从图中可以看出，随着反应时间的延长，产率先是有着明显增大，后来增大减缓，在反应时间到6h的时候产率基本达到最高为58%，再增加反应时间产率变化较小，由此可以确定最佳反应时间为6h.

综合以上考察因素，可以确定反应工艺条件为：碱性环境为溶解在DMF中的无水碳酸钾，反应物摩尔配比在2.4∶1，反应温度在55oC，反应时间为6h时反应产率最高，达到58%.

同样，对化合物B的最佳制备工艺条件作考察，分别对不同的碱，反应物摩尔配比，反应温度和反应时间进行探讨，可确定反应最佳工艺条件为：碱性环境为溶解在DMF中的无水碳酸钾溶液，反应物摩尔比在2.3∶1，温度55oC，反应时间为6h时，反应产率最高，达到65%.

2.2化合物A和B的紫外光谱分析

a.化合物A　b.化合物B　c.4-硝基邻苯二腈图5　紫外光谱表征

以无水乙醇为溶剂，室温下两种化合物A，B和反应原料4-硝基邻苯二腈的紫外吸收光谱如图5所示. 曲线a在265nm和309nm处出现了苯环的吸收峰，曲线c在270nm和306nm处也存在吸收峰，a相对于c在这两个位置的吸收峰都发生了红移，这是由于原料中的硝基被供电子基团取代所导致.曲线b也同样的在265nm和309nm处出现了吸收峰，相比于曲线c也发生了红移，原因也是产物中结构中引入了供电子基团.

2.3化合物A和B的红外光谱分析

采用KBr压片法，分别对4-硝基邻苯二腈、化合物A和化合物B进行红外光谱测试，测试范围为4000～400cm-1，结果如图6所示.由图可知，曲线a、b、c在2235cm-1处都有氰基(C≡N) 伸缩振动吸收峰；在1714cm-1，1487cm-1处都有明显的苯环的特征吸收峰.曲线a中，1536cm-1和1355cm-1处为4-硝基邻苯二腈中N=O键的伸缩振动的吸收峰，发生反应后，这两处峰在产物曲线b和c中都消失，说明反应过后硝基已被取代.曲线b在1194cm-1和1244现了芳醚键的不对称伸缩振动吸收峰，曲线a在这两个位置无吸收峰，由此可以确认得到了化合物A. 曲线c在1201cm-1和1255cm-1处相对于曲线a出现了两个吸收峰，这是由于反应过程中也生成了芳醚键，由此可以确定得到了化合物B.从曲线c中可以看出，在2975cm-1处出现了甲基的吸收峰，说明双酚A成功与4-硝基邻苯二腈发生反应，最终得到目标产物.

a.4-硝基邻苯二腈　b.化合物A　c. 化合物B图6　红外光谱表征

3结论

以对苯二酚，双酚A和4-硝基邻苯二腈为原料，成功制备了两种双邻苯二腈化合物A 4,4′-(对苯二氧)双邻苯二腈和化合物B 4,4′-{[丙烷-2,2-二基双(1,4-对苯)]双氧代}双邻苯二腈.通过实验可得，合成化合物A的最佳工艺条件：碱性环境为分散在DMF中的无水碳酸钾，4-硝基邻苯二腈和对-苯二酚最佳摩尔配比为2.4∶1，最佳反应温度为55oC，最佳反应时间为6h，最大产率可达58%；合成化合物B的最佳工艺条件：碱性环境为溶解在DMF中的无水碳酸钾，4-硝基邻苯二腈和对苯二酚最佳摩尔配比为2.3∶1，最佳反应温度为55oC，最佳反应时间为6h，最大产率可达65%.对两种化合物和原料进行紫外、红外光谱分析可以确定，成功得到了两种化合物.

参考文献：

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[3]施云芬, 施云波, 孙墨杰, 等. 酞菁钯-聚苯胺修饰声表面波传感器及含磷毒气的检测[J]. 半导体学报, 2008,29(5):998-1002.

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[10]赵宝中, 尹彦冰, 王静波, 等. 取代邻苯二腈的合成[J]. 分子科学学报, 2004,20(1):38-42.

(编辑：姚佳良)

The synthesis of diphthalates nitrile compounds

ZHONG Xi-zhan, LI Zhong-fang, XU Guo-feng

(School of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:Two kinds of diphthalates nitrile compounds 4′-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalonitrile (Compound A), and 4,4′-{[propane-2,2-diylbis(4,1- phenylene)]bis(oxy)}diphthalonitrile (compound B) were obtained by using hydroquinone and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane to react with 4-nitro phthalates nitrile in alkaline media at a nitrogen atmosphere, respectively. The efforts of reaction conditions on yields were investigated, and the optimum reaction conditions were obtained: alkaline condition was anhydrous potassium carbonate distracted in DMF, the molar ratios of reactants were 2.4∶1 (compound A) and 2.3∶1 (compound B), optimal reaction temperature was 55oC and reaction time was 6h . UV-Visible spectroscopy and Infrared (IR) were used to characterize A and B，and the products were obtained successfully.

Key words:diphthalates nitrile; yield; optimum reaction conditions

中图分类号：O625.67

文献标志码：A

文章编号：1672-6197(2016)04-0001-04

作者简介：钟西站，男， 467515418@qq.com； 通信作者： 李忠芳， 男， zhfli@sdut.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金项目(21276148,21076119,20776081)；化学工程国家重点实验室(天津大学)基金项目(SKL-ChE-14B01)

收稿日期：2015-03-31