KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的性能及工业应用

张新堂 ，孙淼元 ，郝元国

(1.山东科技大学，山东 青岛 266510； 2.昌邑凯特新材料有限公司，山东 潍坊 261303；

3.奎屯锦疆煤化工有限公司，新疆 奎屯 833200)



化肥工业与催化

KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的性能及工业应用

张新堂1*，孙淼元2，郝元国3

(1.山东科技大学，山东 青岛 266510； 2.昌邑凯特新材料有限公司，山东 潍坊 261303；

3.奎屯锦疆煤化工有限公司，新疆 奎屯 833200)

摘要：对昌邑凯特新材料有限公司研制开发的KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的催化性能进行研究，并在奎屯锦疆煤化工有限公司400 kt·a(-1 )合成氨装置上进行了整炉工业应用。工业应用结果表明，预硫化KC-103S型耐硫变换催化剂与器内硫化的耐硫变换催化剂相比，开车时间短，安全可靠，变换活性高，稳定性好，综合性能更优。

关键词：无机合成化学；预硫化；耐硫变换；KC-103S型催化剂

CLC number:TQ426.94;TQ113.26+4.2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0076-04

传统钴钼耐硫变换催化剂采用氧化态供货，在工业生产装置在线升温硫化[1]。变换催化剂采用器内硫化催化剂的催化活性不高，硫化投资大，操作控制难度高，污染环境，存在安全隐患，开工时间长。器外预硫化技术是将新鲜氧化态钴钼催化剂在装入工业装置之前进行预硫化处理，采用特殊的工业处理过程，将硫化的活性组分钴和钼进行钝化和保护，使氧化态催化剂转变为器外预硫化催化剂。本文对昌邑凯特新材料有限公司研制开发的KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的催化性能进行研究，并介绍在奎屯锦疆煤化工有限公司400 kt·a-1合成氨装置上的工业运行情况。

1实验部分

1.1催化剂性能评价

KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂以镁铝尖晶石、钴盐和钼盐为主要原料，添加一定的成型助剂、胶溶剂和促进剂，通过混合、捏合、成型、干燥和焙烧制备出氧化态钴钼耐硫变换催化剂，然后在预硫化装置上进行还原硫化、钝化制备而得。

采用自行设计组装的管式固定床微型反应器，预硫化KC-103S与KC-103催化剂性能评价装置如图1所示。

图 1　预硫化KC-103S与KC-103催化剂性能评价装置Figure 1 Evaluation apparatus of prevulcanized KC-103S and oxidation state KC-103 catalysts

KC-103型催化剂性能评价条件：(20～40)目催化剂装填量 1.0 mL，干气空速3 000 h-1，汽气比 1.2，H2S体积分数0.3%～0.5%，硫化温度260 ℃，硫化时间3 h，压力0.2 MPa，变换温度为280 ℃、 350 ℃和450 ℃。

KC-103S型催化剂性能评价条件：(20～40)目催化剂装填量1.0 mL，干气空速3 000 h-1，汽气比1.2， H2S体积分数0.3%～0.5%，压力0.2 MPa，变换温度280 ℃、 350 ℃和450 ℃。

1.2催化剂表征

采用北京彼奥德电子技术有限公司SSA-4300型比表面积孔结构分析仪测定样品的比表面积和孔径；采用日本理学公司X射线衍射仪，在5°～60°对样品进行连续扫描。

2结果与讨论

2.1催化剂的物化性能

表1为KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂和KC-103型氧化态变换催化剂的物化性能。由表1可以看出，KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的径向抗压碎力高于KC-103型氧化态变换催化剂，堆积密度也略大，这主要是催化剂硫化后硫原子替代氧原子及保护膜所致，两种催化剂物相和孔分布差别不大。

表1　预硫化KC-103S与KC-103

2.2催化剂活性对比

KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂用氮气保护升温至260 ℃恒温3 h后测定活性；KC-103型氧化态变换催化剂用氮气保护升温至280 ℃，然后用工艺气硫化3 h后测定活性，结果如表2所示。由表2可以看出，KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的活性略优。

2.3无硫工艺气催化剂活性评价

用氮气保护升温至260 ℃恒温3 h后,切换无硫甲烷化工艺气进行活性测定，结果见表3。由表3可以看出，无硫甲烷化工艺气气氛条件下，KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的活性更优，这主要是氧化态KC-103催化剂未硫化的原因。

表 3　无硫工艺气条件预硫化KC-103S与

2.4升温条件

分别用氢气+氮气、氮气升温至260 ℃恒温3 h后，测定催化剂的催化活性，结果见表4。由表4可以看出，KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂用氮气升温的活性优于氢气+氮气，这主要是在升温过程中，氢气对硫化态的活性组分有一定程度的还原，将部分硫化态的钴钼活性相还原为无活性的形态[2]。

表 4　升温条件对KC-103S型预硫化耐硫变换

2.5原粒度催化剂活性对比

催化剂装填量100 mL，在反应压力0.5 MPa、汽气比为1.2和干气空速2 000 h-1条件下，测定原粒度催化剂的催化活性，结果见表5。由表5可以看出，原粒度KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂活性更优，主要是原粒度KC-103型催化剂不宜硫化所致。

表 5　原粒度预硫化KC-103S与KC-103

3工业应用

3.1工艺流程

奎屯锦疆化工有限公司采用6.0 MPa水煤浆气化技术，年产450 kt合成氨和700 kt尿素。

来自GE水煤浆气化装置碳黑洗涤塔汽气比约1.40的工艺气，首先进入1#气液分离器分离除去夹带的炭黑黑水后，进入原料气预热器的管程，被来自第一变换炉经中压蒸汽过热器冷却后的变换气加热至约300 ℃，然后进入变换炉进行CO变换反应。出变换炉的部分变换气依次经过中压蒸汽过热器的管程和原料气预热器的壳程被分别冷却后，进入中压蒸汽发生器的管程加热锅炉水，冷却至270 ℃。在5.87 MPa和汽气比约0.70条件下，进入第二变换炉进一步进行CO变换反应，第二变换炉出口变换气组成为：χ(CO)=1.47%,χ(H2)=53.61%,χ(CO2)=44.37%,χ(CH4)=0.07%,χ(Ar)=0.09%,χ(N2)=0.22%,χ(H2S)=0.08%,χ(NH3)=0.09%,χ(COS)=0.000 2%。

经过高压锅炉给水预热器的壳程加热锅炉给水，回收反应余热，温度降至210 ℃，然后进入2#气液分离器分离工艺冷凝液。出2#气液分离器的变换气进入低压蒸汽发生器的管程加热锅炉水，冷却至180 ℃后进入3#气液分离器，出3#气液分离器变换气进入脱盐水预热器的管程加热除盐水，冷却至155 ℃后进入1#水冷器，温度降至40 ℃去洗氨塔除去变换气中微量氨，出洗氨塔的变换气送往低温甲醇洗单元做进一步处理,脱除酸性气体。

3.2催化剂装填

催化剂从变换炉上部人孔经漏斗和帆布口袋进入炉内,落差不超过0.6 m。第二变换炉全部装填KC-103S催化剂,装填量约50 m3。

3.3催化剂升温

气密性试验合格后进行N2置换，确保将空气置换完全(O2体积分数小于0.1%。然后向系统中导入N2，升压速率≤0.1 MPa·min-1，系统压力升至(0.2～0.30) MPa，调节N2流量>5 000 m3·h-1。2015年1月18日18：00开始升温,N2先经开工加热炉,再进入第一变换炉,N2流量15 000 m3·h-1,压力0.25 MPa,调节开工加热炉出口N2升温速率≤50 ℃·h-1，催化剂床层升温速率≤25 ℃·h-1，当日24:00第一变换炉催化剂床层出口温度约为120 ℃时，第二变换炉上部开始有温升，由于装置的氮压机正在维修，N2流量最大约15 000 m3·h-1,加上冬天寒冷，温度很低，升温速率缓慢，未能达到要求的升温速率。2015年1月20日13:00第二变换炉上部才达到210 ℃，下部约160 ℃，继续升温，上部温度升不上去，只是下部缓慢升温，经过各种调节手段均不能达到要求。最后，上部温度218 ℃，中上部温度206 ℃，中下部温度204 ℃，下部温度192 ℃，只有恒温等待汽化炉开工导气。

2015年1月21 日22：00开始导气，由于氮压机进行维修，只能在无氮气条件下进行，由于第一变换炉易超温，开始导气速率较慢，至22日4：00导气结束，且一次导气成功。

3.4工业运行情况

从2015年1月21日开始导入工艺气至今，已运行10个多月， KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂在第二变换炉运行数据见表6。由表6可以看出，随运行时间延长，第二变换炉出口CO体积分数为0.8%～0.9%，远低于1.47%的设计值。 并且催化剂运行10个多月，床层温度、压差及出口CO含量基本无变化，表明KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的活性稳定性和强度稳定性好，抗毒物能力强,综合性能好。

表 6　KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂在第二变换炉运行数据

3结论

(1) KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂活性优于氧化态KC-103耐硫变换催化剂。

(2) KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂在使用时只需用N2进行升温，达到使用温度即可导气，简单方便，节约能源，降低生产成本，不污染环境。

(3) KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的强度好，活性高，活性和强度稳定性好。

(4) KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂运行稳定性好,表明耐毒物能力较强，更适合以煤为原料的变换工艺。

参考文献:

[1]春国成，侯琳.Co-Mo系耐硫变换催化剂硫化的探讨[J].化学工业与工程技术,2007，28(4)：34-38.

Chun Guocheng,Hou Lin.Discussion on the sulfurization of Co-Mo type sulfur-resist shift catalysts[J].Journal of Chemical Industry & Engineering，2007，28(4)：34-38.

[2]张新堂，纵秋云，毛鹏生，等.钛促进的钴钼耐硫变换催化剂性能的研究[J].催化学报,2001,22(1)：95-98.

Zhang Xintang,Zong Qiuyun,Mao Pengsheng,et al.A study of Ti-promoted sulfur-tolerant Co-Mo catalyst for water gas shift Reaction[J].Chinese Journal of Catalysts,2001,22(1)：95-98.

Performance and commercial application of KC-103S presulfuration sulfur tolerant shift catalyst

ZhangXintang1*,SunMiaoyuan2,HaoYuanguo3

(1.Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266510, Shandong, China;2.Changyi Kate New Materials Co.,Ltd., Weifang 261303, Shandong, China;3.Kuitun Jinjiang Coal Chemical Co.,Ltd., Kuitun 833200, Xinjiang, China)

Abstract:The catalytic performance of presulfuration sulfur tolerant shift catalyst KC-103S developed by Changyi Kate New Materials Co.,Ltd. was studied.The commercial application of the catalyst was carried out in 400 kt·a(-1 ) synthetic ammonia unit of Kuitun Jinjiang Coal Chemical Co.,Ltd.The results indicated that compared with the sulfur tolerant shift catalyst,KC-103S presulfuration sulfur tolerant shift catalyst possessed better conversion activity,stability and comprehensive performance;its start-up time was short,and the process was safe and reliable.

Key words:inorganic synthetic chemistry； presulfuration; sulfur tolerant shift; KC-103S catalyst

中图分类号：TQ426.94;TQ113.26+4.2

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)01-0076-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.015 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.015

作者简介：张新堂，1963年生，男，山东省聊城市人，硕士，教授，享国务院政府特殊津贴，研究方向为工业催化。

收稿日期：2015-11-05

通讯联系人：张新堂。