EQ-101型甲醇氧化制甲醛催化剂的性能评价

章小林，余　科，李耀会，吕小婉，李小定

(华烁科技股份有限公司 国家CO变换催化剂气体净化剂重点工业试验基地，湖北 武汉 430074)



EQ-101型甲醇氧化制甲醛催化剂的性能评价

章小林*，余科，李耀会，吕小婉，李小定

(华烁科技股份有限公司 国家CO变换催化剂气体净化剂重点工业试验基地，湖北 武汉 430074)

摘要：EQ-101型甲醛催化剂是一种铁钼系甲醇氧化制甲醛催化剂。考察反应温度、空速和进口甲醇含量等对EQ-101型甲醛催化剂性能的影响；通过500 h稳定性实验，考察EQ-101型甲醛催化剂的活性和稳定性。结果表明，在常压、反应温度300 ℃、空速12 000 h(-1)和进口甲醇体积分数6.5%条件下，甲醇转化率99.5%，甲醛收率93.8%；500 h稳定性实验过程中，甲醛收率约稳定在93%，无破碎或粉化现象，催化剂活性和稳定性良好。

关键词：有机化学工程；EQ-101型甲醛催化剂;甲醇氧化;甲醛；铁钼系催化剂

CLC number:TQ426.94;TQ224.12+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0065-03

甲醛为用途广泛、生产工艺简单和原料供应充足的大宗化工产品，是甲醇下游产品树中的主干，全球年产量约2.5 Mt，约30%的甲醇用于生产甲醛。铁钼法是一种重要的甲醛生产工艺，20世纪30年代初期开始发展，1952年工业化，随着1959年聚甲醛工程塑料的兴起而飞速发展。因铁钼法可直接生产低醇高浓度甲醛作为聚甲醛的原料，因此，当时的甲醛工厂大多采用铁钼法工艺[1]。与传统银法工艺相比，铁钼法不需要高温反应，使副反应减少，选择性提高，甲醛单耗低、浓度高，甲醛产品分解少，催化剂效率高且寿命长，但投资大，操作安全措施要求高，两种方法成本接近[2]。

EQ-101型甲醛催化剂是一种适用于甲醇氧化制甲醛的铁钼系催化剂，于2012年12月通过湖北省科技厅组织的鉴定，鉴定意见认为，EQ-101型甲醛催化剂在特殊助剂的筛选与添加、制备工艺及成型工艺的优化等方面具有创新性，使催化剂的结构得到优化，催化活性得到提升，催化剂寿命得以延长，综合性能达到国际先进水平。本文采用常压固定床装置对EQ-101型甲醛催化剂进行性能评价。

1实验部分

1.1EQ-101型催化剂物理性能

EQ-101型甲醛催化剂采用本课题组发明的无污染制备工艺，反应后的浆液在一定条件下老化，过滤，洗涤去除杂质离子，然后经烘干、破碎、焙烧和压片成型等步骤制得催化剂成品。其外形呈环形，规格5 mm×2.5 mm×3 mm，堆积密度0.82 kg·L-1，比表面积9.2 m2·g-1，强度153 N。

1.2EQ-101型催化剂活性评价

采用常压固定床装置评价EQ-101型催化剂活性，不锈钢管式反应器，规格φ23 mm×1.5 mm，原粒度催化剂，以色谱法分析进、出口成分，计算甲醇转化率和甲醛收率。

2结果与讨论

2.1反应温度

在常压、进口甲醇质量分数6.5%以及空速为12 000 h-1条件下，考察反应温度对EQ-101型甲醛催化剂性能的影响，结果见图1。

图1　反应温度对EQ-101型甲醛催化剂性能的影响Figure 1　Influence of reaction temperatures on EQ-101 catalyst performance

由图1可以看出，随着反应温度升高，甲醇转化率迅速提高，反应温度高于280 ℃，转化率99.5%，此后基本稳定，表明随着反应温度升高，反应速率迅速增加，这与反应速率随反应温度升高成指数增加的动力学规律一致。甲醛收率随反应温度升高先增加后降低，300 ℃达到最大值93.8%。

2.2空速

在常压、进口甲醇质量分数6.5%和反应温度300 ℃条件下，考察空速对EQ-101型甲醛催化剂性能的影响，结果见图2。

图 2　空速对EQ-101型甲醛催化剂性能的影响Figure 2　Influence of space velocity on EQ-101 catalyst performance

由图2可以看出，随着空速增大，甲醇转化率变化不大，而甲醛收率随着空速增大，先缓慢增大，在空速为14 000 h-1时达到最大值，之后迅速下降。综合考虑，适宜的空速为12 000 h-1。

2.3进口甲醇含量

在常压、反应温度300 ℃和空速12 000 h-1条件下，考察进口甲醇含量对EQ-101型甲醛催化剂性能的影响，结果见图3。

图 3　进口甲醇含量对EQ-101型甲醛催化剂性能的影响Figure 3　Influence of inlet methanol contents on EQ-101 catalyst performance

由图3可见，随着进口甲醇含量的增加，甲醇转化率保持不变，但甲醛收率缓慢增加，表明EQ-101型甲醛催化剂具有良好的抗甲醇深度还原能力，适用于高进口甲醇含量的工况。

2.4催化剂稳定性

在常压、反应温度300 ℃、空速12 000 h-1和进口甲醇质量分数6.5%条件下，通过500 h寿命试验，考察EQ-101型甲醛催化剂的稳定性，结果见表1和图4。

表 1　EQ-101型甲醛催化剂500 h寿命试验前后

图 4　EQ-101型甲醛催化剂的稳定性Figure 4　The stability of EQ-101 catalyst

由表1和图4可以看出，在整个实验过程中，甲醇转化率保持不变，甲醛收率约稳定在93%。卸出的催化剂外观完整，没有发现破碎或粉化现象，颜色和强度与新鲜催化剂基本一致，表明EQ-101型甲醛催化剂活性和稳定性良好。

3结论

(1) EQ-101型甲醛催化剂在常压、反应温度300 ℃、空速12 000 h-1和进口甲醇质量分数6.5%条件下，甲醇转化率99.5%，甲醛收率93.8%。

(2) 500 h稳定性实验过程中，甲醛收率约稳定在93%，无破碎或粉化现象，催化剂活性和稳定性良好。

参考文献:

[1]袁浩然，张皓，殷慧琴，等．甲醇氧化制甲醛用铁钼催化剂的研究[J]．化学工业与工程技术，2010，31(6):10-13．

Yuan Haoran，Zhang Hao，Yin Huiqin，et al．Study on iron-molybdenum catalyst for producing formaldehyde by methanol oxidation[J]．Journal of Chemical Industry & Engineering，2010，31(6):10-13．

[2]王彦明，姜德双．银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比较[J]．小氮肥，2002，(1):7-8．

Catalytic performance evaluation of EQ-101 catalyst for methanol oxidation to formaldehyde

ZhangXiaolin*,YuKe,LiYaohui,LüXiaowan,LiXiaoding

(National Key Industrial Base for CO Water Gas Shift Catalyst and Gas Purification Catalyst，Haiso Technology Co.,Ltd., Wuhan 430074, Hubei, China)

Abstract:EQ-101 catalyst was an iron-molybdenum-based catalyst for methanol oxidation to formaldehyde.The influence of reaction temperatures,space velocity and inlet methanol contents on the performance of EQ-101 catalyst was studied.Its activity and stability were investigated by 500 h life test.The results showed that methanol conversion of 99.5% and formaldehyde yield of 93.8% were attained under the condition as follows:atmospheric pressure,reaction temperature 300 ℃,space velocity 12 000 h(-1) and inlet methanol volume fraction 6.5%.During 500 h stability test,formaldehyde yield was about 93%,and EQ-101 catalyst had no breakage and pulverization,and exhibited good activity and stability.

Key words:organic chemical engineering； EQ-101 catalyst; methanol oxidation; formaldehyde; iron-molybdenum-based catalyst

中图分类号：TQ426.94;TQ224.12+2

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)01-0065-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.012 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.012

作者简介：章小林，1978年生，男，硕士，副研究员，研究方向为工业催化剂与气体净化剂的研究开发。

收稿日期：2015-09-15

催化剂制备与研究

通讯联系人：章小林。