1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的催化合成、表征及应用

康富春,林东恩,王晓川,何　应

(1.广州市固研电子材料有限公司,广东 广州 510330;

2.华南理工大学化学与化工学院,广东 广州 510641)



精细化工与催化

1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的催化合成、表征及应用

康富春1*,林东恩2,王晓川2,何应1

(1.广州市固研电子材料有限公司,广东 广州 510330;

2.华南理工大学化学与化工学院,广东 广州 510641)

摘要：环氧树脂用的咪唑类固化剂多为固体和假性液体(低温下易析出的低熔点固体)，工业应用不便。为了制得常温及低温下均呈液体的便于工业应用的咪唑固化剂，以1-氰乙基-2-甲基咪唑作为基本原料,骨架镍为催化剂,液氨为副反应抑制剂,乙醇作为溶剂,加压催化氢化合成液体咪唑固化剂1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑，考察氢气压力、液氨用量和催化剂循环使用次数对产率的影响,并通过元素分析、核磁共振氢谱和红外光谱对产物进行确证。结果表明,优化的反应条件为:反应温度100 ℃，氢气压力5 MPa，m(1-氰乙基-2-甲基咪唑)∶m[骨架镍(湿重)]∶m(液氨)∶m(乙醇)=139∶27.8∶42.5∶278,此条件下，产率可达96%。产物低至-35 ℃也不凝固，能良好地固化环氧树脂，表现出优异的工业适用性和固化性。

关键词：精细化学工程； 1-氰乙基-2-甲基咪唑;骨架镍;催化加氢;副反应抑制剂;1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑

CLC number:O643.36;TQ252.3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0080-04

咪唑型化合物是一类重要的环氧树脂固化剂,其固化物耐热性高,电气性能优异,主要用于电子电器领域。市场上常用的咪唑型固化剂如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑及其衍生物均是固体状态,无法与液体环氧树脂均匀混合,使用不便。即使所谓液体型2-乙基-4-甲基咪唑,也是假性液体,即实际上的低熔点固体,常温或摇动下极易转变为固体状态。工业上常用溶剂将固体咪唑溶解,然后再与环氧树脂混合,既增加了生产步骤,又在体系中引入了不必要的溶剂,使固化物性能下降。因此，从不同路线探索室温下完全液态化的咪唑型固化剂,如1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑与环氧活性稀释剂的反应产物[1]。该类方法虽使固体咪唑变成了液态,但却使固化性能发生改变,外观着色,使用配比量增加,固化物耐热性下降。王晓川等[2]采用乙酸和二乙烯三胺环合生成乙酰基咪唑啉,继而催化脱氢,最后水解脱去酰基制成1-氨乙基-2-甲基咪唑液体固化剂,固化性能优异。但因合成步骤多,产生大量有机废水,无法进行工业化生产。工藤健二[3]改进了1-氨乙基-2-甲基咪唑的合成方法,即从2-甲基咪唑和氯代乙胺盐酸盐出发,通过先低温游离出氯乙胺,再取代咪唑环上的氢制成1-氨乙基-2-甲基咪唑,此法不但操作繁琐,使用大量高毒的有机溶剂,产生过多废水,而且原料氯乙胺盐酸盐价格高昂。下田晃义[4]开发了氰乙基咪唑加氢制胺的方法,但其需要十倍于反应底物的溶剂,且以高价的活性钴作为催化剂,不利于工业化生产。

本文利用现有工业原料1-氰乙基-2-甲基咪唑,以廉价的骨架镍为催化剂,采用加压催化氢化[5-6]法,合成液体咪唑固化剂1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑，通过元素分析、核磁共振和红外光谱进行结构表征，探讨该化合物作为环氧树脂固化剂和促进剂的适用性和固化性。

1实验部分

1.1加压催化氢化实验

在氮气保护下,按比例依次将1-氰乙基-2-甲基咪唑(工业品,纯度≥99%，广州市固研电子材料有限公司)、骨架镍(大连通用化工有限公司,使用前用乙醇洗涤)和无水乙醇(纯度≥99.5%,阿拉丁试剂)加入高压反应釜(1 L，威海市行雨化机有限公司),用氮气置换釜内空气3次,然后通入1 MPa氢气试压。待压力稳定后,排出氢气,通入一定量的氨气和氢气(纯度≥99.99%,广州市谱源气体有限公司)到设定压力。开动搅拌并小心缓慢地升温,使温度恒定在100 ℃。反应过程中氢气压力会逐渐下降,需不断补充氢气,直至压力不再下降为止,此时氢化反应结束。冷却到室温,卸压,用氮气吹走釜内氢气,打开釜盖,吸滤出反应液,液体先常压蒸出乙醇,进而减压蒸馏,收集温度稳定的馏分,得无色透明液体产物。

1.2目标产物表征

采用德国Elementar公司 Vario EL cube元素分析仪；德国布鲁克公司DRX-400 核磁共振仪,CDCl3为溶剂；上海精密仪器仪表有限公司WQF-520红外光谱仪,分辨率4 cm-1。

1.3目标产物与环氧树脂的固化性能实验

将所得产物与液体环氧树脂(Epikote 828,EEW为190,工业品,壳牌石油公司)按以下配方进行固化实验,每次取1 g配合物样品,温度(80～120) ℃,固化程度以针扎不入为基准：

C2组总体氨基酸分析，鸡胸肉、腿肉和肝脏中分别为0.75%、0.44%和9.89%，D2组鸡胸肉、腿肉和肝脏中分别为0.76%、0.35%和7.92%。表明在放养条件下至180 d，无抗养殖的腿肉和肝脏中总氨基酸含量明显更高。

配方1:m(环氧树脂)∶m(目标产物)=100∶5

配方2:m(环氧树脂)∶m(甲基六氢苯酐)∶m(目标产物)=100∶86∶0.5

配方3:m(环氧树脂)∶m(双氰胺)∶m(目标产物)=100∶8∶0.5

2结果与讨论

2.1产物的表征结果

元素分析C7H13N3,实测值(理论值)%:C59.84(60.38),H9.11(9.42),N30.66(30.2)。

在核磁共振(氢谱)400CDCl3位移图上，δ=2.389×10-6～2.416×10-6为2-甲基3H;δ=6.829×10-6～6.931×10-6为咪唑环上2H;δ=2.717×10-6～2.751×10-6、1.819×10-6～1.888×10-6、3.918×10-6～3.953×10-6分别为3个亚甲基的2H(以伯胺相邻的亚甲基为起点);δ=1.173×10-6为伯胺的2H(因加入CDCl3，峰近乎消失)。

图 1　产物的红外光谱图Figure 1　FT-IR spectra of the product

从元素分析、核磁共振(氢谱)和 红外光谱结果推证,所得产物符合1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的化学结构特征，尤其是元素分析实测值与理论值相吻合。

2.2氢气压力

氢气在溶剂中溶解度极小,需要加压以增加氢气在溶剂中的溶解度,并保持反应釜处于高氢压状态。在反应温度100 ℃、m(1-氰乙基-2-甲基咪唑)∶m(骨架镍)∶m(液氨)∶m(乙醇)=139∶27.8∶42.5∶278条件下，氢气压力对产率的影响如图2所示。

图 2　氢气压力对产率的影响Figure 2　Effect of hydrogen pressure on the yield

从图2可以看出,随着氢气压力的增加,产率依次提高,氢气压力增加到5 MPa时达到最高值。因为,随着氢气压力增大,溶液中的氢气浓度加大,反应加快,反应时间缩短,副反应较少。

2.3液氨用量

生成仲胺和叔胺的过程属可逆反应,在反应体系中加入氨,会使副反应的平衡向左移动,从而阻止或减少副产物的生成,因此，氨在氰基催化加氢体系中起到抑制副反应的作用。在反应温度100 ℃、氢气压力5 MPa、m(1-氰乙基-2-甲基咪唑)∶m(骨架镍)∶m(乙醇)=139∶27.8∶278条件下，液氨用量对产率的影响如图3所示。

图 3　液氨用量对产率的影响Figure 3　Effect of ammonia amount on the yield

由图3可见,不加液氨时,产率仅为64%，随着液氨用量增加,产率逐渐提高,当液氨用量42.5 g时,产率96%,继续增加液氨用量,产率无变化,证明液氨的用量达到平衡点即可。

2.4催化剂循环使用

在反应温度100 ℃、氢气压力5 MPa、m(1-氰乙基-2-甲基咪唑)∶m(骨架镍)∶m(液氨)∶m(乙醇)=139∶27.8∶42.5∶278条件下，催化剂循环使用次数与产率关系如图4所示。

图 4　催化剂循环使用次数对产率的影响Figure 4　Effect of catalyst recycling times on the yield

从图4可以看出,产率随催化剂循环使用次数增加而降低,循环使用4次，已明显下降。这可能是因为骨架镍的活性点中毒或者被有机物覆盖造成部分失活引起。因此，当催化剂循环使用3次后,必须重新进行活化方可再用。

2.5目标产物作为环氧固化剂的适用性和固化性

产物为高沸点液体,288 ℃/101.3 kPa,140 ℃/1.1 kPa, 易与环氧树脂混合,操作方便。低于-35 ℃不凝固,在严冬季节也可使用,表现出优异的工业适用性。按1.3配方的固化结果如下：

配方1在80 ℃即可固化,固化温度和对应时间分别为:80 ℃/90 min，90 ℃/60 min，100 ℃/40 min，110 ℃/25 min，120 ℃/10 min。

配方2作为酸酐促进剂,固化温度和对应时间分别为:110 ℃/180 min，120 ℃/120 min。

配方3作为双氰胺促进剂,固化温度和对应时间分别为:110 ℃/60 min，120 ℃/30 min。

实验证明，目标产物无论是作为环氧固化剂还是促进剂,均具有优异的固化及促进性能。

3结论

(1) 以1-氰乙基-2-甲基咪唑为原料,骨架镍为催化剂,通过高压氢化法高产率地合成了环氧树脂液体固化剂1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑。

(2) 随着氢气压力增大,产率依次提高,但氢气压力达到一定值时，产率不再变化。

(3) 液氨作为副反应抑制剂,能够显著提高产率,最后达到平衡值。

(4) 由于氢化反应过程会降低催化剂活性,因此，在重复使用数次后应将其活化。

(5) 采取最优反应条件,产率可达96%,且后处理过程简单,完全适合工业化生产。

参考文献:

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Pan Yuyi.Modification of imidazole and application of modified imidazole to epoxy resin[J].Thermosetting Resin,2001,16(4):21-24.

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Wang Xiaochuan,Peng Dingfen,Kang Fuchun.Synthesis and characterization of 1-aminoethyl-2-methylimidazole[J].Guangdong Chemical Industry,2012,39(14):11-12.

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[4]下田晃義. アミノ基含有イミダゾ-ル類の製造方法：JP，126464[P].2010-06-10.

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Chen Shangbiao,Ding Haojun,Gu Jianyan.Hydrogenation process of sebacicdinitrile to diaminodecane[J].Fine Chemical Intermediates,2008,38(6):44-47.

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Zhao Huiji,Xing Jinxian,Yin Changlong.Study on hydrogenation of suberonitrile[J].Journal of the University of Petroleum,2001,25(3):59-61.

Catalytic synthesis,characterization and application of 1-(3-aminopropyl)-2-methylimidazole

KangFuchun1*,LinDongen2,WangXiaochuan2,HeYing1

(1.Guangzhou Guyan Electronic Material Co.,Ltd.,Guangzhou 510330, Guangdong, China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510641, Guangdong, China)

Abstract:All imidazole type curing agent of epoxy resin are solid or pseudo liquid (tending to solid at low temperature),so its commercial application is difficult.In order to obtain true liquid imidazole compound,1-(3-aminopropyl)-2-methylimidazole was synthesized by high pressure catalytic hydrogenation and using 1-cyanoethyl-2-methylimidazole as the raw material,Raney-Ni as the catalyst,ammonia as the side reaction inhibitor and ethanol as the solvent.The effects of hydrogen pressure,ammonia amount and catalyst recycling times on the yield were investigated.The target compound structure was characterized by elemental analysis,1H-NMR and FT-IR.The results showed that the best yield of 96% was attained under the optimal reaction condition as follows: reaction temperature 100 ℃,hydrogen pressure 5 MPa,and m(1-cyanoethyl-2-methylimidazole)∶m(Raney-Ni)∶m(ammonia)∶m(ethanol)=139∶27.8∶42.5∶278.The product was not solidified at low temperature (low to -35 ℃) and it could cure epoxy resin successfully.It showed excellent industrial applicability and good curing ability.

Key words:fine chemical engineering; 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; Raney-Ni; catalytic hydrogenation; side reaction inhibitor; 1-(3-aminopropyl)-2-methylimidazole

中图分类号：O643.36;TQ252.3

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)01-0080-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.016 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.016

作者简介：康富春，1966年生，男，河南省商水县人，硕士，工程师，研究方向精细有机化学品的催化合成及工业应用。

收稿日期：2015-10-29

通讯联系人：康富春。