FePt纳米线的制备及生长机制讨论

张 杨，裴文利，周筑文*，孔 博

（1.贵州师范学院，贵州 贵阳 550018；2.东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819）

FePt纳米线的制备及生长机制讨论

张 杨1，裴文利2，周筑文1*，孔 博1

（1.贵州师范学院，贵州 贵阳 550018；2.东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819）

以羰基铁（Fe（CO）5）和乙酰丙酮铂（Pt（acac）2）分别作Fe源和Pt源，表面活性剂选用油胺（OY）、油酸（OA），还原剂选用1,2-十六烷二醇（HDD），用湿化学方法制备FePt纳米线。通过高分辨率透射电镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）分析和表明用湿化学法制备的FePt纳米颗粒为纳米线和纳米球的混合型，并且其分散性很好，为化学无序的面心立方结构（FCC），一维的纳米线最长能达到160 nm左右，球形颗粒平均粒径约为4.5 nm。推测了FePt纳米线的生长机制为：表面活性剂油胺选择性吸附在FePt晶体的（111）面上，因而阻碍晶体沿<111>方向生长，沿<100>方向生长有利，这种各向异性生长促使一维纳米线的生成。并且退火处理后制备的FePt 纳米颗粒型和磁性能都发生变化，由处理前化学无序的面心立方结构变为化学有序的面心四方结构（L10）。

FePt；纳米线；油胺；油酸；生长机制

L10的FePt纳米合金不仅有较高的矫顽力（Hc=9.2×103KA/m）、大的单轴磁晶各向异性（Ku=7×106J/m3）和较小的超顺磁临界尺寸（Dp=2.8～3.3 nm），并且具有较好的生物兼容性，因此成为目前研究的热门材料[1-5]。

基于以上难点和热点，本文以羰基铁（Fe（CO）5）和乙酰丙酮铂（Pt（acac）2）分别作Fe源和Pt源，选择合适的表面活性剂和还原剂，通过湿化学法成功制备一维的FePt纳米材料，并讨论其生长机制，为FePt低维纳米材料的可控制备积累实验数据和为揭示其普适性的生长机制提供理论依据。

1 实验方法

1.1 原料

乙酰丙酮铂Pt（acac）2（97%），羰基铁Fe（CO）5（98%），油胺OY（80%～90%），油酸（AR），1,2-十六烷二醇HDD（90%），无水乙醇（AR），正己烷（AR）。

1.2 FePt纳米线的制备及热处理

首先将50 mmol油胺和0.1 mmol Pt（acac）2加入到四口瓶中，通入保护气体N2排除四口瓶中的空气，机械搅拌器搅拌30 min使其混合均匀，然后升温至100 ℃，在此温度下保温15 min。然后再加入0.2 mmol Fe（CO）5和0.1 g HDD、及不同用量的油酸，并以1 ℃/min的升温速度缓慢升温到180 ℃，在此温度下保温1 h，最后空冷至室温关闭N2。将制备的终溶液置入高速离心机中离心分离得到FePt纳米颗。样品S1、S2、S3、S4分别是加入油酸量为5 mmol；10 mmol；15 mmol；20 mmol所制备的FePt纳米颗粒。

在热处理中采用TPC-5000型快速退火仪对S1样品进行退火处理，在700 ℃真空中退火10 min，该退火炉在退火过程中有极高的升温速率（25 ℃/s），能有效防止FePt纳米颗粒在退火中长大。

1.3 FePt纳米线的表征

制备的样品形貌、尺寸是采用高分辨场发射透射电子显微镜（HRTEM）进行分析，并且利用型振动样品磁强计（VSM）来测量FePt纳米颗粒的磁性能，利用X射线衍射议（XRD）对FePt纳米颗粒热处理前后的晶型表征。

2 结果与讨论

2.1 TEM形貌分析

图1是FePt纳米颗粒的TEM图和纳米线长度的变化图，从图1a中可以观察到当表面活性剂油胺、油酸复合使用时形成的形貌为纳米长线和纳米球混合型，其纳米线最长可达163.44 nm。但是当油酸的量从5 mmol增加到20 mmol时纳米线长度逐渐变短，油酸增加到20 mmol时纳米线最长也只能达到 45.66 nm，其长度即十个纳米颗粒的大小。但是其中球形颗粒的平均粒径随着油酸用量的增加基本没有变化，均为4.5 nm左右，因此在高浓度油胺作用下，油酸只对纳米线的长度有所影响而不会对球形颗粒的大小产生变化。图1e是S1的选区电子衍射图，从中可以观察到完整的衍射环，表示制备的FePt纳米颗粒结晶度很好，通过标准样卡对比可以得知这种纳米线、纳米球混合的FePt纳米颗粒是化学无序的面心四方结构，衍射环对应的晶面如图中所示。并且从图1a的高倍放大图中以观察到FePt纳米线的晶格条纹，其间距大概为0.232 nm，这与FePt纳米颗粒的（111）晶面组的特征晶格间距恰好吻合。

通过TEM图推测其生长机制为：-COOH与-NH2表面活性剂油酸和油胺的特征基团。它们能在特定的晶面上与Fe、Pt原子产生键合，因而使得油胺吸附FePt纳米晶的{111}晶面上，从而导致沿[111]方向上快速增长受阻，从而导致沿[100]方向生长有利，同时油酸起到抑制生长的作用，这种各向异性生长便导致一维的FePt纳米线的生成。并且在HRTEM图中观察到长线的两端是为球形的线头，而且有的纳米线呈大角度的弯曲状（如图2的HRTEM图所示），因此推测除了各向异性生长外，晶界的晶格取向一致的不同线与球、线与线之间能以“焊接”的方式长大，如图2所示。

2.2 VSM分析

图3是其热处理前后的磁滞回线，在图中可以发现在退火前几乎没有矫顽力（HC）和剩余磁化强度（Mr），并且选区衍射图中得知制备的FePt纳米材料为无序的面心立方结构，也就是说化学无序的FePt纳米颗粒是顺磁材料。然后在热处理后FePt纳米颗粒的磁性能发生很大的变化，矫顽力（Hc）、剩余磁化强度（Mr）都得到大幅度提升，由超顺磁性变为铁磁性，并且矫顽力能达到9600 Oe左右，其磁性能较好。

图1 不同OY、OA、HDD量制备FePt的TEM图及长度随OY、OA、HDD变化

图2 纳米线生长机制图

图3 退火前后的磁滞回线图

2.3 XRD分析

图4是样品S1退火前后的XRD能图谱，可以观察到热处理前具有四个特征衍射峰，如图中所示，并且通过PDF卡对比其晶型为FCC结构。但在退火后新分裂出（110） 、（002）、（201）、（112）、（202）五个特征衍射峰，这说明在退火过程中Fe、Pt原子的排列有序度发生了变化，由无序的排列逐步形成了长程有序L10晶体结构。而且这些分裂出来新的衍射峰都在原来衍射峰大角度的方向上，表明晶格常数c在晶型转变后变小，因此这种转变是沿着c轴进行的。而且，退火前的（111）特征衍射峰没有退火后的尖锐，说明在退火后FePt纳米颗粒在变大，发生一定的团聚现象。

图4 退火前后的XRD能图谱

3 结论

（1）通过湿化学法功制备纳米线和纳米球混合的FePt颗粒，其中纳米线长度能达到160 nm左右，晶体结构为化学无序的FCC结构。

（2）FePt纳米线的生长机制为：表面活性剂油胺、油酸能在纳米晶特定的{111}晶面上吸附，因此晶体朝着[111]方向生长受阻，朝[100]方向生长有利，这种各向异性生长导致了一维的FePt纳米线的生长，除了这种各向异性生长外不同的线和球、线和线之间也能以“焊接”的方式生长。

（3）FePt颗粒在热处理前后晶型发生改变，由化学无序的FCC晶体结构变为长程有序的L10晶体结构，磁性能也由超顺磁性变为铁磁性，并且其矫顽力能达到9600 Oe左右，有较好的磁性能。

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[责任编辑：吕 娟]

Preparation and discussion of growth mechanism of FePt nanowires

ZHANG Yang1, PEI Wen-li2, ZHOU Zhu-wen1*, KONG Bo1

（1.Guizhou Education University， Guiyang， Guizhou， 550018；2.Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang， Liaoning, 110819）

FePt nanowires are prepared by wet-chemical method, where Fe（CO）5, Pt（acac）2, oleylamine, oleic acid, 1,2 hexadecanediol （HDD） are used as Fe sources, Pt sources, surfactant and reductant, respectively.The as-prepared FePt nanowires are characterized by X-ray powder diffraction （XRD）.The results of XRD and HRTEM show that the FePt nanoparticles are mixed shapes of spherical and wires with high mono-dispersibility,and they are face-centered-cubic （FCC） structure, the max length of the FePt nanowires is about 160 nm.The average size of spherical particle is about 4.5 nm.FePt nanowires growth mechanism has been discussed: since the surfactant selectively adsorption in （111）crystal face of FePt nano-crystal, the crystal face growth along < 111> direction would be blocked, but crystal growth along <100> direction become beneficial,which the anisotropy growth of crystal nucleus could lead to FePt nanowires.Crystal structure of the FePt nanomaterials changed from the disordered face-centered-cubic structure to the ordered face-centered-tetragonal structure （L10）after annealing.

FePt; Nanowires; Oleylamine; Oleic acid; Growth mechanism

2016-11-12

贵州省普通高校光电功能材料设计与模拟特色重点实验室（黔教合KY[2014]217）；理论物理省级重点支持学科（黔学位合字ZDXK[2015]38号）；贵州省普通高校等离子体与功能薄膜材料创新团队（QJTD【2014】38）。

张 杨（1989-），男，贵州师范学院物理与电子科学学院助教，研究方向：纳米材料。*通信作者：周筑文（1960-），男，贵州师范学院物理与电子科学学院院长，教授，研究方向：等离子体物理应用。

TQ58

A

1674-7798（2016）12-0001-04