Acridizinium类离子化合物的合成、表征与 光学性质研究

霍亚楠，蔡绍洪

（1.贵州大学物理学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州财经大学贵州省经济系统仿真重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州师范学院贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室，贵州 贵阳 550018）

Acridizinium类离子化合物的合成、表征与 光学性质研究

霍亚楠1,3，蔡绍洪1,2*

（1.贵州大学物理学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州财经大学贵州省经济系统仿真重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州师范学院贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室，贵州 贵阳 550018）

合成了一系列含N+正原子的蒽类acridizinium盐化合物。与常见的蒽类盐不同，acridizinium化合物的N+正原子处于两个苯环之间，N+正原子不与侧链连接，使得对称性更高。高分辨质谱（HRMS）和核磁氢谱（1H-NMR）用于对acridizinium化合物结构的表征和确认。此外，还对该类化合物进行了荧光发射光谱和紫外吸收光谱的研究，发现其具有较强的紫外吸收和荧光发射特性。通过比较法研究表明该类化合物的荧光量子产率最高可达Φ=0.61。

Acridizinium；荧光；紫外吸收；量子产率

引言

荧光材料主要分为无机荧光材料、有机荧光材料。无机荧光材料以稀土荧光材料为代表，其特点是吸收能力强，发光谱带窄、转换率高，稀土配合物中心离子的窄带发射有利于全色显示，且物理化学性质稳定，在发光领域具有广阔的前景[1-2]，Wang等[3-5]采用稀土荧光材料在研究LED发光方面取得了较好的进展，Xia等[6]采用稀土掺杂在荧光粉的发光调控方面做出了重要研究。有机荧光化合物由于其种类繁多、可调性好、色彩丰富、色纯度高、分子可设计性强等特点[7]，近年来受到人们的重视，被广泛应用于DNA诊断[8-9]、探针[10-12]、传感器、分子开关[13]等方面。

杂芳族化合物由于其较强的荧光特性，备受研究者们青睐，尤其是含氮杂环化合物，具有大的共轭π体系和刚性平面结构，是一种很好的荧光发光材料。其中，acridizinium盐及其衍生物是目前研究较多的一类杂芳族离子化合物，由于有较大的摩尔吸光系数和量子产率，较宽的斯托克斯位移等优点，被广泛应用于分子开关[14]、荧光探针[15-16]和传感器[17-18]等方面。Ihmels等[19-20]将acridizinium化合物运用到核酸的检测中并做了深入的研究。本文合成了两类acridizinium化合物，通过核磁氢谱和高分辨质谱确定其结构后，研究了其紫外吸收、荧光发射以及量子产率等光谱性质。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

吡啶-2-甲醛（山东西亚化学工业有限公司）；苄基溴（山东西亚化学工业有限公司）；乙醚（天津富宇精细化工有限公司）（成都科龙化工试剂厂）；乙酸乙酯 （成都科龙化工试剂厂）；石油醚（天津富宇精细化工有限公司）；氢溴酸（山东西亚化学工业有限公司）；无水乙醇（成都科龙化工试剂厂）；氘代氯仿（北京百灵威科技有限公司）；4-甲基溴苄（北京百灵威科技有限公司）；氯化钠（上海国药集团）；氟硼酸钠（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；超纯水（桌上型实验室纯水机，苏州飞鹿环保科技有限公司）；本实验所用试剂均为分析纯。

JOEL ECX500核磁共振波谱仪（日本电子株式会社）用于核磁（NMR）表征，其中溶剂为DMSO-d6，内标为TMS。高分辨质谱（HRMS）为瑞士布鲁克公司solanX-70 FT-MS质谱仪所测，溶剂为氯仿。本实验所采用的紫外光谱仪和荧光光谱仪分别为UV-2450紫外可见分光光度计（日本岛津）和QE65000光谱仪（海洋光学）。所使用的石英比色皿为1 cm×1 cm。

2.2 合成方法

图1 Acridizinium离子化合物的合成路线

2.2.1 [ACr]Br和[MACr]Br的合成

以[ACr]Br的合成为例加以说明：首先，将等摩尔量的（0.2 mol）吡啶-2-甲醛和苄基溴加入250 ml平底烧瓶中，在室温下磁力搅拌反应一周，停止搅拌12 h后，得到固体。加入适量的乙酸乙酯将固体覆盖以防止吸潮，然后将固体捣碎。真空抽滤，用石油醚多次冲洗，得到红色固体，真空干燥后称重。将干燥后的产物取出20 g缓慢溶于装有80 mL 48%氢溴酸的三口瓶中，室温下搅拌至完全溶解后，再增加40 mL 48%氢溴酸。通入氮气保护，升温至95 °C，回流15 h，将液体转移至500 mL圆底烧瓶中，在85 °C下真空旋转蒸发，得到红褐色固体。加入乙酸乙酯覆盖，将固体捣碎，抽滤，并用乙醚冲洗2次，得到红褐色固体。将固体转移至500 mL圆底烧瓶中，加入乙醇溶解，再加入适量的乙醚重结晶。抽滤，用乙醚冲洗2次，得到黄色粉末状固体，装瓶，真空干燥后称重。

2.2.2 阴离子交换

[ACr]BF4和[MACr] BF4：称取0.10 mol [ACr]Br（或[MACr]Br）和0.12 mol NaBF4加入到100 mL圆底烧瓶中，并加入40 mL超纯水，常温下磁力搅拌0.5 h。产物为不溶于水的淡黄色固体。用布氏漏斗抽滤，用超纯水多次冲洗，收集淡黄色固体，干燥，称重。

[ACr]Cl、[MACr] Cl、[ACr]NO3和[MACr]NO3：称取0.10 mol [ACr]Br（或[MACr]Br）和0.10 mol AgCl（或AgNO3）加入到100 mL的平底烧瓶中，加入30 mL的超纯水，常温下磁力搅拌0.5 h，用布氏漏斗抽滤，取下层液体，60 °C真空下旋转蒸发，直至溶液全部蒸发，有固体产生。加入乙醇后溶解，加入适量乙醚重结晶，至完全沉淀。抽滤，得白色固体，干燥称量。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

Acridizinium化合物的结构通过高分辨质谱（HRMS）和氢谱（1H-NMR）分析得以确认。如图2所示，[ACr]Br和[MACr]Br的HRMS质谱图上均只存在阳离子峰和其对应的同位素峰，其实验值和计算值高度吻合。此外，并未发现二聚体或多聚体的存在，说明[ACr]Br和[MACr]Br 的阴阳离子能够在待测溶液中得到很好的分散，不易聚集。如图3所示，[ACr]Br和[MACr]Br中氢原子的化学位移（ppm）和数量以及峰的分裂与目标产物是一致的。除了溶剂、内标TMS和水，没有其他明显的杂质峰，说明产物的纯度较高。

图2 [ACr]Br和[MACr]Br的HRMS质谱图（Positive ion mode）

3.2 光学性质

图3 [ACr]Br和[MACr]Br的1H-NMR谱图

a：不同浓度[ACr]Br乙醇溶液的紫外吸收光谱图；b：不同浓度[MACr]Br乙醇溶液的紫外吸收光谱图；c：相同浓度下不同化合物的紫外吸收光谱图；d：相同浓度[MACr]NO3在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱图。

a：不同浓度[ACr]Br乙醇溶液的荧光发射光谱图；b：不同浓度[MACr]Br乙醇溶液的荧光发射光谱图；c：相同浓度下不同化合物的荧光光谱图；d：相同浓度[MACr]NO3在不同溶剂中荧光光谱图。

表1 Acridizinium化合物的光谱数据

如表1所示，acridizinium化合物盐乙醇溶液中的量子产率处于0.37～0.49之间。阴离子的种类和C9上的CH3基团对acridizinium化合物的量子产率没有明显的影响，其中[MACr]NO3的量子产率最高，为0.49。溶剂对量子产率的影响非常显著。例如，[MACr]NO3在甲酰胺、乙腈、乙醇和二氯甲烷溶液中的量子产率依次为0.61、0.55、0.49和0.07，相差很大。这与图5中d图所示的荧光强度的差别是一致的。

图6 吸光度对比荧光发射光谱面积的线性关系

4 结论

在本文中，合成了8个acridizinium盐类化合物，并对其结构和光学性质进行了研究。基于高分辨质谱（HRMS）和核磁氢谱（1H-NMR）的分析，这类化合物结构得以确认。此外，这类化合物具有较强的荧光发射和紫外可见吸收特性，其最大荧光发射峰位于可见区的436nm左右，肉眼可见，其量子产量最高可达0.61。

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[责任编辑：陈业强]

Synthesis, characterization and optical properties of acridizinium-based salts

HUO Ya-nan1,3， CAI Shao-hong1,2*

（1.College of Physics, Guizhou University, Guiyang, Guizhou, 550025；2.Guizhou Provincial Key Laboratory of Economic System Simulation, Guizhou University of Finance and Economics, Guiyang, Guizhou, 550025；3.Guizhou Provincial Key Laboratory of Computational Nano-material Science, Guizhou Education University, Guiyang, Guizhou, 550018）

In this study, a serial of acridizinium-based salts are synthesized.Unlike the common anthracene-derived salts, acridizinium salts contain the N+ atom located between two parallel benzene rings, without cationic side chain and leading to more symmetry.The structures of the as-prepared acridizinium salts are confirmed by HRMS and 1H-NMR.Besides, these acridizinium salts are found to show strong fluorescence emission and UV-Visible absorption in solutions, with quantum efficiency up to 0.61.

Acridizinium; Fluorescence; UV-Visible absorption; Quantum efficiency

2016-12-15

国家自然科学基金资助项目“分子器件电输运过程中的局域热及制冷机制研究”（11264005）；国家自然科学基金资助项目“吸电子基团诱导的离子液体的快速蒸馏回收研究”（21503050）。

霍亚楠（1987-），男，河南正阳人，贵州大学光学专业2014级硕士研究生，研究方向：纳米光子学。*通讯作者：蔡绍洪（1958-），男，贵州贵阳人，贵州财经大学教授，研究方向：非平衡态物理。

O

A

1674-7798（2016）12-0064-07