纳米级控制催化剂活性组分定位的新合成方法

简 讯

纳米级控制催化剂活性组分定位的新合成方法

在双功能固体催化剂的合成中，以纳米级别控制两类催化活性物种在整个固体材料中的定位，这样制得催化剂的活性和化学选择性均比常规工业催化剂高。这是由于现有催化剂中的金属颗粒和催化中心通常以一定程度随机分布于多孔载体材料中，而改进的制备方法对催化中心的定位更精准。根据业界估计，这种新的催化剂制备方法可用于目前80%以上的大型化学过程，包括石油炼制和污染治理。

加氢裂化催化剂要求反应物在具有脱氢和加氢活性的金属中心和具有异构化和裂化活性的沸石酸性中心之间来回穿梭，这意味着两种催化中心彼此邻近才能把反应物转化为目标产物。但到底多近最合适呢？传统观点是越近越好，即金属颗粒应该固定在沸石上。

但是，研究者们制备的两组对比催化剂否定了这种观点。通过离子交换、改变pH以及与一种铂纳米颗粒前体的结合，得到了铂纳米颗粒完全位于沸石上的催化剂。然后，又用另一种前体和其它条件把铂颗粒移动了几个纳米，让它们全都位于氧化铝上。

电镜分析和一系列控制实验表明，与金属位于沸石上的催化剂相比，金属位于氧化铝上的催化剂更适合把长链烃转化成更高质量的柴油燃料，副产物更少。该团队提出，可以使用同样的策略来改进其它类型催化剂的性能，包括用来将生物质转化为燃料和化学品的催化剂。

在另一个涉及铂纳米颗粒和金属氧化物的催化作用研究中，天津大学巩金龙领导的团队设计了一种用两种催化材料选择性修饰中空二氧化钛纳米球的方法。他们把铂纳米颗粒放在球的内表面，把氧化锰放在外表面。

制备这种催化剂的目的是用二氧化钛吸收光，短暂产生受激电子和正电荷。光化学过程中正负电荷必须分开，研究者们曾试图用含有二氧化钛、金属纳米颗粒和金属氧化物颗粒的复合材料来保持电荷隔离。金属纳米颗粒会吸引电子，促进光致还原作用，而金属氧化物颗粒会捕获正电荷，催化光致氧化作用。但是进展很慢，因为所有的颗粒——这些电荷陷阱——都是随机分布的。

于是巩金龙及其合作者设计了一个多步骤过程，精确定位这些催化电荷陷阱。他们用氧化硅纳米球模板和常规试剂经沉淀法得到铂纳米颗粒，然后通过叔丁醇钛水解在这个负载了铂纳米颗粒的氧化硅球体上盖上一层无定形二氧化钛；再盖上一层氧化硅作为保护层(防止直接焙烧破坏二氧化钛壳体结构)，再焙烧，提高二氧化钛结晶度；焙烧后，用氢氧化钠蚀刻掉内外两层氧化硅，得到中空的内层载铂的二氧化钛壳体；最后，再用光沉积方法将氧化锰选择性地沉积在二氧化钛壳体外表面。这样铂纳米颗粒和氧化锰两类电荷陷阱就彻底分开了。

示范反应表明，这种仔细制备的铂-二氧化钛-氧化锰催化剂可将苯甲醇选择性地经光氧化转化成苯甲醛，量子效率达63%以上，而电荷陷阱呈随机分布的参比催化剂的量子效率要低约20%。

一位长期研究固体催化剂合成方法的专家——南卡莱罗纳大学的Regalbuto J R指出，这种制备加氢裂化催化剂的方法尤其适于放大，因为它只涉及在一种已经工业化的、用氧化铝黏结的沸石上简单的金属沉淀过程。制备过程仅需相对较小的变动就能显著改进催化剂活性和选择性。目前把金属溶液浸渍到多孔载体上的等量浸渍方法虽应用广泛但难以控制，可能很快就会被这种精确定位的方法替代。

[程薇摘译自Chemical and Engineering News，2016-01-18]