以碳布为基底的氧化锰柔性复合电极材料的制备

高 波，赵成爱

(吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118)

近年来，由于MnO2具有很高的理论比电容值(电势窗口1V时1110F·g-1)，环境友好以及廉价等优点，可以作为一种理想的电极材料而受到研究者们的广泛关注[1-4]。实际上，MnO2电极只有当沉积质量很小的时候(通常小于0.5g·cm-2)才会接近其理论比电容值[5-6]。但是，作为电化学电容器而言，如此少的活性物质很难得到实际应用。商业上的电极材料要求活性物质的质量要在8～10mg·cm-2[7-8]。但是，当MnO2质量太大时，其非导电性会阻碍电子传输，而且离子传输也会由于其紧密的结构和堆积较厚的膜层而受到阻碍。这就导致了MnO2电极的比电容和倍率性能会随着质量和厚度的增加而相应降低。

将MnO2沉积在三维结构的基底表面，可以改善其高质量沉积时的性能[9-10]。另外，MnO2电极的比电容也可以通过改善其固有的导电性而得到相应的提高。电化学方法是一种常用的合成MnO2材料的方法。但是，多数使用该方法沉积的MnO2具有无定型结构，并且导电性差[12]。这些MnO2材料通常混有低价态的锰元素，有研究表明，三价锰导电性要比MnO2低很多，进而影响材料的电化学性能[13]。使用高温煅烧方法可以提高氧化锰的结晶度[14]，同时消除低价锰。然而也会带来一些弊端，比如降低表面积，失去结晶水，这些都会影响氧化物晶格中离子传输性能[15-16]。本文中，我们在三维结构的碳布表面沉积氧化锰，然后通过温和的水热方法处理，有效提高了高质量氧化锰电极的比电容，同时也改进了其导电性。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

碳布(台湾碳能1002)，丙酮、乙醇、乙酸猛、乙酸钠、硫酸钠等均为市售分析纯；去离子水为自制。

1.2 碳布/氧化锰复合电极材料的合成

将购买的碳布作为合成氧化锰电极的基底。使用之前，将碳布剪成大小尺寸为15mm×10mm×10mm，依次用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗30min，50°C干燥4h。然后，将碳布(有效面积10mm×10mm)浸入含有0.1mol·L-1乙酸猛和0.1mol·L-1乙酸铵的混合液中，于10mA·cm-2恒电流密度下沉积1500s。然后取出样品，放进容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入20mL去离子水，100℃条件下反应100min。冷却至室温后，取出电极材料，用去离子水洗涤，50℃下干燥3h。通过计算碳布沉积氧化锰前后的质量差，计算得出碳布基底沉积的氧化锰质量大约为7mg·cm-2。

1.3 材料的表征测试

扫描电镜(FE-SEM)使用日本JEOL JSM-6700F型号进行测试。电化学聚合与电极的表征使用华辰CHI660D电化学工作站，采用三电极体系进行测试，碳布/氧化锰电极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。恒电流充放电测试使用新威电化学电池测试仪。

2 结果与讨论

2.1 碳布/氧化锰复合电极材料的形貌

图1(a)为碳布纤维表面的SEM图，内图为其放大图片，可以看到碳布纤维比较光滑的表面，其放大图片中可以看到一些微小的细纹。这些碳布纤维交错排列，形成一个三维结构，有利于溶液中离子的传输。图1(b)为碳布纤维表面电化学沉积氧化锰后的SEM图，可以看到氧化锰层表面比较光滑，由于沉积层较厚，中间有断裂的横纹。内图中的放大图片可以看到氧化锰层实际为网状结构。图1(c)为水热处理后的碳布纤维表面氧化锰的SEM图，可以看到氧化锰层分布较均匀，但表面不那么光滑，有很多凸起。内图的放大图片中，可以看到氧化锰网状结构的表面，出现一些结晶，这是通过水热方法处理的结果，提高了氧化锰的结晶度。

图1 (a) 碳布纤维表面的SEM图；(b)碳布纤维表面电化学沉积氧化锰的SEM图(内图为放大图片)；(c) 碳布纤维表面氧化锰水热处理后的SEM图(内图为放大图片)

2.2 碳布/氧化锰复合电极材料的电化学性能研究

我们研究了碳布/氧化锰复合电极材料的循环伏安行为。图2为不同扫描速度(10，20，50，100mV·s-1)下的循环伏安曲线。我们可以看到，随着扫描速度的增加，循环伏安曲线的形状发生比较严重的变形，这是由于电极与溶液中离子的有效作用明显下降。氧化还原电流随着扫描速度的增加而增加，说明碳布/氧化锰电极材料具有很好的倍率性能。

图2 碳布/氧化锰电极材料不同扫描速度下的循环伏安曲线

(1～10mV s-1;2～20mV·s-1;3～50mV·s-1;4～100mV·s-1)

图3为碳布/氧化锰电极材料的恒电流充放电曲线，电解液为1M Na2SO4溶液。充放电曲线基本呈镜面对称，表明了电极材料的性能优良。经过计算得出，该电极材料的比电容在电流密度为2，5，10，20mA·cm-2时分别为689，228，89，29F·cm-2。从充放电曲线中看出，电压降不明显，这是由于电极材料和电解液之间良好的电子和抗衡离子的传输性能。

我们又研究了碳布/氧化锰电极材料充放电1000次的循环稳定性，电解液为1M Na2SO4溶液，充放电电流为2mA cm-2。在初始的400个循环后，碳布/氧化锰电极材料的比电容从689 F·cm-2逐渐下降到615 F cm-2，而之后的600个循环中，其比电容基本稳定下来。

图3 碳布/氧化锰电极材料不同电流下 的充放电曲线(1-2mA·cm-2;2-5mA·cm-2; 3-10mA·cm-2;4-20mA·cm-2)

图4 碳布/氧化锰电极材料的循环寿命

3 结论

我们通过温和的水热方法，将电化学方法沉积的较高质量的氧化锰(约7mg ·cm-2)部分转化为了结晶状态。水热方法不仅增加了氧化锰结晶度，使电子在较厚的氧化锰层中传输更加容易。另外，水热过程也保留了氧化物中的结晶水，使离子传输更迅速。