新生态氧化锰的制备及用于从硫酸锌溶液中除铊

周玉琳，叶龙刚

(1.湖南有色金属控股集团有限公司，湖南 长沙 400015;2.湖南工业大学 材料与先进制造学院，湖南 株洲 412007)

锌精矿中常含有金属元素铊，湿法炼锌过程中，硫酸锌溶液中常含有一定量铊[1]，须集中开路，否则在系统中累积到一定水平后会烧板；同时，铊具有强毒性，如迁移至环境中会造成极大危害[2-4]。从溶液中除铊的方法主要有沉淀法[5-6]、吸附法[7-8]、离子交换法[9]、生物制剂法[10-12]等，目前工业应用中以沉淀法和吸附法为主。

沉淀法又有氧化沉淀法和硫化沉淀法。氧化沉淀法是利用Tl(OH)3溶解度低的特性，通过强氧化剂将Tl+氧化为Tl3+，使形成Tl(OH)3沉淀而去除，高锰酸钾和双氧水是常用的氧化剂[6]。二价锰在中性及弱碱性条件下可强化高铁酸钾氧化除铊，去除率达83%[13]。用锰氧化物[14]氧化吸附废水中的铊，铊去除率可达95%[14]。氧化沉淀法除铊效果较好，易实现铊与其他金属离子的分离，但对酸性溶液效果不明显，且需要消耗较为昂贵的强氧化剂。硫化法沉淀利用硫化铊溶解度(Tl2S)极低的性质除铊，但沉淀渣的处理相对困难，过程中会产生刺鼻气味，操作环境较差。

相较于沉淀法，吸附法以其过程清洁、效率高、选择性强而被广泛关注，目前所用吸附剂以锰基材料为主。黑化沙吸附剂主要成份为氧化锰，通过物理、化学和生物共同作用可将模拟水中的铊从0.5 μg/L降至0.1 μg/L[15]。以纳米二氧化锰为吸附强化剂，在处理以水库水配制的含铊0.5 μg/L 的水样时，当用量为48 μmol/L时即可明显强化过滤效果，使出水Tl质量浓度由不加二氧化锰时的0.3 μg/L降至0.1 μg/L以下，达到饮用水标准[16]。但溶液中其他阳离子和HA对水中痕量铊的去除非常不利。此外，通过电絮凝工艺除铊，以铁板为牺牲阳极，通过铁离子氧化—水解形成氢氧化铁胶体，从而絮凝吸附除铊，适宜条件下，Tl+去除率可达99.23%。

而针对硫酸锌溶液中铊的去除，因为Zn背景质量浓度较高，为方便后续电解溶液成分不发生太大变化，所以氧化法和沉淀法均不适用。为此，提出以新生态氧化锰为吸附剂快速、选择性除铊。新生态氧化锰具有高反应活性，为无定形态，颗粒表面微孔多处于开放状态[17]，在去除废水中的砷[18]、铀[19]、钍[20]、腐殖酸[21]方面均已有研究。试验考察了不同制备方法和工艺条件对所制备新生态氧化锰除铊的效果，以期为从硫酸锌溶液中高效和选择性除铊提供可供选择的材料和方法。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

含铊硫酸锌溶液：取自湖南衡阳某冶炼厂，用锌粉置换出其中的镉，pH=1.5，主要成分见表1。

表1 含铊硫酸锌溶液的主要成分 g/L

高锰酸钾，一水硫酸锰，均为分析纯。

1.2 试验方法

新生态氧化锰的制备：MnSO4·H2O 5.08 g，KMnO43.16 g(物质的量比1.5/1)，倒入2个烧杯中，分别加入100 mL蒸馏水搅拌溶解；其中一种溶液放入30 ℃水浴锅中，磁力搅拌，另一种溶液加入其中。溶液加入方式分别为直接快速混合、高锰酸钾溶液滴入硫酸锰溶液中、硫酸锰溶液滴入高锰酸钾溶液中；两种溶液混合搅拌反应2 h后取出静置20 h，过滤洗涤，放入干燥箱中于40 ℃ 下烘干。考察加料方式对二氧化锰制备的影响，分别为MnSO4和KMnO4溶液直接混合、KMnO4溶液滴入MnSO4溶液中、MnSO4溶液滴入KMnO4溶液中，得3种二氧化锰粉末(编号1#、2#、3#)。主要反应[22]为：

5MnO2+4H+。

(1)

新生态氧化锰吸附去除铊：取100 mL含铊溶液于烧杯中，加入搅拌子并置于一定温度的恒温水浴锅中，待溶液温度达到设定值后，加入新生态氧化锰，搅拌反应一定时间后，取出过滤，滤液用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测定铊质量浓度，滤渣烘干后装入试样袋用于表征。

2 试验结果与讨论

2.1 新生态氧化锰的表征

对3种新生态氧化锰进行SEM、BET和XRD分析，结果如图1～3所示。由图1看出：3种 方式所制备氧化锰均为纳米级颗粒，1#颗粒较细且均匀，颗粒之间团聚黏结较少，单个颗粒粒径约为200 nm；2#和3#颗粒较大，颗粒间团聚严重，且颗粒表面不平整，呈网簇状。这是因为MnSO4与KMnO4溶液快速混合，反应在短时间内出现了大量晶核，颗粒来不及长大而反应快速完成，因此形成的颗粒均匀且细小。

a—1#；b—2#；c—3#。

由图2看出：1#氧化锰比表面积最大，为296.34 m2/g，2#和3#分别为254.73 m2/g和268.19 m2/g，可见团聚对比表面积有不利影响。较大的比表面积使新生态氧化锰的表面活性更强，对溶液中的金属离子的吸附作用也更强。

图2 3种新生态氧化锰的BET分析结果

由图3看出：3种氧化锰均为无定型，且XRD峰形一致，未出现其他杂质峰，说明所制备的新生态氧化锰纯度较高。

图3 3种新生态氧化锰的XRD分析结果

用3种氧化锰进行除铊试验，相关条件及结果见表2。可以看出：3种氧化锰除铊效果均较好，相同条件下，铊去除率均在93%以上，除铊后液铊质量浓度降至10 mg/L以下，相比较而言，1#氧化锰除铊效果更好。

表2 3种新生态氧化锰的除铊试验结果

新生态氧化锰活性较高，其在溶液中对铊离子可能存在吸附和氧化两种机制。对1#氧化锰反应后的吸附渣进行XPS和SEM分析，结果如图4、5所示。

a—反应前；b—反应后；c—Mn；d—O。

由图4、图5看出：反应前、后的氧化锰的锰峰和氧峰基本吻合，锰主要为+4价，其价态未发生变化，说明除铊过程中未发生氧化还原反应；反应后的渣依旧由细小颗粒组成，颗粒形貌较反应前变化不大，并未出现包裹，但颗粒之间孔隙减少，出现明显的团聚，单个颗粒尺寸明显变大，为水中因羟基缔合作用而聚集。

图5 1#氧化锰吸附渣的SEM照片

2.2 用新生态氧化锰吸附除铊

2.2.1 氧化锰加入量对除铊的影响

温度15 ℃，吸附时间30 min，1#氧化锰加入量对除铊的影响试验结果如图6所示。可以看出：随氧化锰用量增加，铊去除率急剧升高；氧化锰用量大于3 g/L时，铊去除率基本稳定，变化不大。综合考虑，确定氧化锰适宜加入量为3 g/L。

图6 氧化锰用量对除铊的影响

2.2.2 吸附时间对除铊的影响

1#氧化锰用量3 g/L，温度15 ℃，吸附时间对氧化锰除铊的影响试验结果如图7所示。

图7 吸附时间对除铊的影响

由图7看出：吸附时间对除铊效果的影响不明显，60 min后，铊去除率趋于稳定，达91.7%，说明吸附速度较快。这是由于氧化锰粒度较细，比表面积较大，分散于溶液中可快速进行吸附反应。为保证除铊完全，确定吸附时间为60 min。

2.2.3 温度对除铊的影响

1#氧化锰用量3 g/L，吸附时间60 min，温度对氧化锰除铊的影响试验结果如图8所示。可以看出，温度对氧化锰除铊有较大影响：低于30 ℃时，随温度升高，铊去除率提高，最高达97.53%；继续升温，铊去除率开始下降，70 ℃时，铊去除率降至88.15%。这是因为随温度升高，溶液扩散加快，使得溶液黏度下降，氧化锰的分散和反应效果更好；而温度过高会导致离子运动加快，反而不利于吸附反应进行，同时粉末团聚加剧。因此，确定温度以30 ℃为宜。

图8 温度对除铊的影响

2.2.4 综合试验

根据试验确定优化条件：1#氧化锰用量3 g/L，吸附时间60 min，温度30 ℃。在此条件下，对1 L溶液进行3次综合试验，结果见表3。可以看出：3次重复试验结果较为接近，吸附后液中铊平均质量浓度为5.02 mg/L，铊平均去除率为96.43%，效果稳定。

表3 1#氧化锰吸附除铊综合试验结果

吸附渣的SEM和EDS分析结果如图9及表4所示。可以看出：吸附渣主要为近球形颗粒；主要成分为O、Tl、Mn、Zn，除含锰外还含有铊和锌，平均分量分别为3.37%和4.17%。氧化锰吸附了一定量锌，但吸附的量很小，吸附渣中锌铊质量比仅为1.24，说明氧化锰对铊有良好的选择性。

图9 吸附渣的SEM和不同取点的EDS分析结果

表4 吸附渣不同点位的EDS分析结果 %

3 结论

自制新生态氧化锰为球形颗粒，可用于从硫酸锌溶液中吸附去除铊。当采取MnSO4和KMnO4溶液直接混合方式快速制备氧化锰时，氧化锰有最大比表面积为296.34 m2/g，且颗粒高度分散。对于含铊溶液，在氧化锰加入量3 g/L、吸附时间60 min、温度30 ℃条件下，铊去除率达97.53%，吸附后液中铊质量浓度降至3.48 mg/L，吸附反应迅速，且选择性较好，吸附渣中的铊得到高倍率富集。