柴油机EGR氛围下颗粒微观形貌与结构刚性的分析*

赵 洋，许广举，李铭迪，陈庆樟，王 忠

(1.常熟理工学院汽车工程学院，常熟 215500； 2.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013)

2016165

柴油机EGR氛围下颗粒微观形貌与结构刚性的分析*

赵 洋1，许广举1，李铭迪1，陈庆樟1，王 忠2

(1.常熟理工学院汽车工程学院，常熟 215500； 2.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013)

采用扫描、透射和原子力显微镜，研究了EGR率对柴油机颗粒和基本碳粒子的微观形貌的影响，分析了颗粒弹性模量和团聚力等物理力学参数随EGR率的变化规律。结果表明，不同EGR率时产生的颗粒形貌呈现出不同的分布特征，随着EGR率增加，颗粒逐渐凝聚成团、堆叠形成山峰状，颗粒的团簇大小、数量和致密程度逐渐增大；基本碳粒子内核的褶皱、弯曲的碳层结构逐渐增多，外壳碳层结构的无序性增加；随着EGR率增加，颗粒的弹性模量逐渐增大，说明分子之间键合强度增加，颗粒的结构刚性逐渐增强，不容易发生形变；颗粒间团聚力的主要作用形式由液桥力向液桥力和范德华力共同作用转变，且范德华力逐渐起到主要作用，使颗粒之间的团聚力有较大幅度增加，这也是导致颗粒发生堆积、形成较大团簇和结构刚性增加的主要原因之一。

柴油机；废气再循环；颗粒；微观形貌；团聚力

前言

近年来，我国大部分地区遭受持续灰霾天气，多个城市大气环境质量达到六级重度污染，空气质量指数(air quality index, AQI)超过500上限[1-2]。统计表明，柴油机排放的NOx和颗粒占机动车总排放的90%以上[3]，对灰霾的贡献率约20%[4-5]，已成为我国城市空气污染的重要来源。

为进一步降低柴油机的NOx和颗粒排放，满足更加严格的排放法规的要求。针对轻型车用柴油机，一般采用高压燃油喷射+废气再循环(exhaust gas recirculation, EGR)+颗粒催化氧化/捕集技术路线。该技术路线在轻型车用柴油机上已得到了较为广泛的应用，如美国福特公司的1.8LTCI[6]、日本本田公司的i-CTDi[7]以及丰田公司的2AD-FTV[8]等产品都采用了EGR技术降低NOx排放。但采用EGR后，缸内混合气氧浓度和空燃比降低，促进了碳核颗粒的大量生成，会对颗粒排放产生较大负面影响。此外，由于颗粒生成环境发生改变，使颗粒的成核、生长、团聚等衍生过程进一步复杂化，易形成具有不同微观结构的颗粒，并且废气中的碳核还会与燃烧中间产物发生化学反应，诱发二次成核与颗粒生长，影响其在缸内的流动性、沉降速度、布朗运动和氧化过程等动力学特性和化学反应特性[9-10]，使颗粒弹性模量、团聚力等物理力学性能发生改变。

围绕柴油机排气颗粒的微观结构和物理力学性能等方面，国内外学者开展了大量研究工作，取得了丰富的研究成果。文献[11]和文献[12]中采用扫描电子显微镜，对比分析了柴油机燃用生物柴油和柴油时的颗粒形貌，结果表明，与柴油燃烧颗粒相比，生物柴油燃烧颗粒排列更为紧密，主要以簇状形态存在。文献[13]和文献[14]中研究了柴油机分别燃用烷烃和芳烃燃料时，所生成颗粒基本碳粒子的微观结构特性，结果表明，与燃用烷烃燃料相比，燃用芳烃燃料生成的颗粒多呈短链分布，且基本碳粒子中的碳微晶弯曲度较大。文献[15]中采用透射电子显微镜，研究了柴油机运行工况对颗粒微观结构的影响，并采用分形理论对颗粒的分形维数进行了计算，认为柴油机排气颗粒的分形维数基本分布在1.33～1.78范围内。文献[16]中针对预混火焰碳烟颗粒的形貌结构及团聚力开展了研究，结果表明，根据燃烧环境和空间的不同，碳烟颗粒会受到周围流场、电场、温度场等各种场的作用，同时碳烟颗粒也会受到范德华力、库仑力和偶极力等各种力的作用，在这些场和力的共同作用下，气流中的碳烟颗粒会发生碰撞、凝并和团聚等现象，从而形成形貌各异、尺寸分布广泛的积聚态和团聚态等具有分形特性的颗粒。

为揭示EGR对柴油机颗粒微观形貌和结构刚性的影响，本文中针对不同EGR率下产生的柴油机颗粒，采用扫描和透射电子显微镜(scanning and transmission electron microscope, SEM/TEM)以及原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)等分析手段，研究了EGR率对颗粒和基本碳粒子的微观形貌的影响，分析了颗粒弹性模量和团聚力等物理力学参数随EGR率的变化规律，以期为进一步降低柴油机的颗粒排放提供相关基础数据和新的借鉴。

1 试验设备与方案

1.1 颗粒采集

图1 试验现场与装置示意图

试验采用一台经过改装的单缸柴油机，压缩比为19，标定转速为3 000r/min，标定功率为6.3kW。采用颗粒分级采样装置(孔径为0.1～17.1mm)对柴油机排气中的积聚态和粗粒子态颗粒进行采集，图1为试验现场和采样装置示意图。颗粒采集过程中，柴油机转速稳定在2 000r/min，功率为2.6kW。在转速和功率固定的条件下，控制EGR冷却器中冷却水流量，调节EGR阀开度，采用气体分析仪分别测量进气和排气中的CO2浓度，根据式(1)对EGR率进行控制。分别在EGR率为0，10%和30%时，对颗粒进行采集。采集开始前，需要调整进入冲击器的上下压差，对流量进行标定，采集过程中，在真空抽气泵的作用下，稀释后的柴油机排气以30L/min的恒体积流量进入冲击器，每个工况的采样时间为20min，采样滤纸为MSP公司的Φ=47nm铝箔滤纸。

(1)

1.2 扫描与透射电子显微镜

扫描电子显微镜主要采用高能电子轰击物质表面，利用电子和物质的相互作用，获得样品表面的高分辨率图像和反映样品物理与化学性质的信息。试验分别采用日本精工JSM-7001F热场发射扫描电镜和JEM-2100(HR)高分辨透射电镜，如图2所示，对不同EGR率、EGR废气组分和温度条件下采集的颗粒微观结构进行拍摄。热场发射扫描电镜的放大倍数为10倍～50万倍；分辨率为1.2nm(30kV)/3.0nm(1kV)；加速电压为0.5～30kV；束流强度为1pA～200nA。高分辨透射电镜的放大倍数为2 000倍～150万倍，点分辨率为0.23nm，晶格分辨率为0.14nm。

图2 扫描电子显微镜和高分辨率透射电镜

1.3 原子力显微镜

原子力显微镜的主要原理是利用微悬臂感受和放大悬臂上尖细探针与受测样品原子之间的微弱作用力(10-10～10-6N)，即通过对微悬臂的弯曲变形进行测量，再将弯曲形变信号转换成光电信号并进行放大，从而获得样品表面形貌的信息，分辨率达到原子量级。

试验采用美国Bruker公司的Dimension Icon原子力显微镜，试验现场如图3所示。探针类型为NSG-10型单晶硅探针，针尖曲率半径约为10nm，弹性系数Kc范围为3.1～37.6N/m。在Peak Force Tapping模式下测定样品的形貌，并记录力-位移曲线。为避免因制样过程操作不当，导致样品表面状态产生差异，影响数据的准确性，试验过程中，在每种颗粒样品上均随机选取10个点，每点重复测量3次力-位移曲线，对分散性较大的试验结果，取所有数据的平均值；若仅有少数结果偏差较大，则将该数据点剔除，其余数据取平均值。

图3 原子力显微镜试验现场

2 结果分析与讨论

2.1 EGR对颗粒微观形貌的影响

2.1.1 颗粒的微观形貌

图4 不同EGR率下颗粒的SEM (左)和AFM(右)形貌图

在颗粒形成的最后阶段，可通过碰撞烧结在一起形成硬聚合体；也可通过碰撞以范德华力粘结在一起形成软聚合体。相对于硬聚合体，软聚合体在样品的超声处理过程中重新分散开，在电镜中无法观察到软聚合体。图4为采用扫描电子显微镜和原子力显微镜得到的不同EGR率条件下产生颗粒的SEM和AFM形貌图。从图4中可以看出，不同条件下产生的颗粒均由数十个、数百个大小不等的准球状基本碳粒子相互粘结堆积而成，形成链状、簇状、球状、枝状及环状等具有分形结构的微团。随着EGR率改变，颗粒形貌呈现出不同排列致密程度和分布特征，颗粒的团簇大小、数量以及致密程度随着EGR率增加而增大。说明随着EGR率增加，颗粒之间的凝聚作用增强，易形成较大的团簇结构，从颗粒的AFM形貌图中可以更为明显地看到，随着EGR率增加，颗粒逐渐凝聚成团，堆叠形成山峰状。这主要是由于随着EGR率的增加，一方面碳核颗粒的生成量大幅增加，提高了碰撞积聚成团的概率，增加了积聚模态和粗粒子模态颗粒，另一方面EGR率的增加使缸内挥发性碳氢化合物增加，同时较多的积聚模态和粗粒子模态颗粒拥有较大的表面积，易吸附并凝结大量一次碳核颗粒或HC等。

2.1.2 基本碳粒子的微观形貌

颗粒的SEM形貌图虽然能够描述颗粒的凝聚状态，但无法观察颗粒的内部形态和反映基本碳粒子的微观结构。采用透射电子显微镜可以对基本碳粒子进行局部高倍放大，分析基本碳粒子的微观形貌。图5为采用透射电子显微镜得到的不同EGR率条件下产生颗粒的基本碳粒子微观形貌。从图中可以看出，基本碳粒子均由内核和外壳组成(核壳结构)，外壳部分主要为石墨微晶结构，有明显的分层，内核部分有很多褶皱、弯曲和不规则排列的碳层，呈无序结构，且有一个或多个涡旋状的球形核心。随着EGR率增加，基本碳粒子内核的褶皱、弯曲的碳层结构逐渐增多，外壳碳层结构无序性增加。这主要是由于随着EGR率增加，进入气缸的CO2增多。文献[17]中通过对吉布斯函数的计算指出，燃烧过程中CO2通过反应C+CO2=2CO直接参与了对单质碳粒的氧化，由于碳层边缘处的碳原子活性较高，约为内层碳原子活性的100～1 000倍[18]，外壳碳层边缘的发生氧化，同时氧化过程中释放的热量对内核加热，有机成分发生脱氢反应，使得内核无序度增加。

图5 不同EGR率产生颗粒基本碳粒子的微观形貌

2.2 EGR对颗粒结构刚性的影响

2.2.1 弹性模量计算

弹性模量是反映物体力学性能的重要参数，仅取决于物体本身的物理性质。从宏观角度来说，弹性模量是衡量物体抵抗弹性变形能力大小的尺度，从微观角度来看，则是原子、离子或分子之间键合强度的反映。根据胡克定律，在物体的弹性限度内，应力与应变成正比，比值被称为物体的弹性模量(杨氏模量)。弹性模量越大，物体的结构刚性越强，越不容易发生形变。

为考察EGR对颗粒结构刚性的影响，采用原子力显微镜对颗粒的纳米力学性能进行分析。在用AFM测定颗粒纳米力学性能的过程中，AFM针尖与颗粒样品顶端的接触示意图，如图6所示，通过悬臂的偏转，针尖将力F施加到被测样品上。数据提取过程中，载荷与样品的变形量可以通过胡克定律计算得到，分别如式(2)和式(3)所示。

F=KcΔd

(2)

δ=Δz-Δd

(3)

式中：Kc为探针的弹性系数；Δd为悬臂的偏移量d与悬臂的初始偏移量d0的差值(d-d0)；Δz为样品高度z与样品的初始高度偏移量z0的差值(z-z0)。

图6 AFM针尖与样品间相对位移和变形示意图

在颗粒纳米力学性能分析过程中，通常可采用Hertz理论、Johnson-Kendall-Roberts(JKR)理论和Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)理论3种接触模型。文献[19]中对比分析了采用Hertz和JKR等接触模型对聚合物样品模量计算结果的影响，指出当压痕深度小于200nm时，Hertz接触模型能够得到较为稳定、准确的弹性模量计算值。

本文中计算过程选用Hertz模型对颗粒样品的弹性模量进行计算。计算过程中假设载荷F作用在颗粒样品的顶端(即样品仅受单向压力而发生压缩形变)，忽略针尖与样品之间的粘附力和摩擦力，计算结果如表1所示。可以看出，随着EGR率增加，颗粒的弹性模量值逐渐增大，说明分子之间键合强度增加，颗粒的结构刚性逐渐增强，不容易发生形变。

表1 柴油机颗粒样品的弹性模量计算

2.2.2 团聚力分析

柴油裂解燃烧形成的颗粒，在碰撞凝并作用下，颗粒与颗粒、颗粒与颗粒群或颗粒群与颗粒群之间逐渐团聚在一起，形成体积较大的颗粒群。颗粒的团聚过程是一个复杂的过程，该过程除了与颗粒的表面特性、粗糙度、颗粒形状、粒径、环境温度和湿度等因素有关，还与颗粒之间的团聚力有较大关系。当颗粒间的距离缩短到一定程度时，对于超细颗粒或纳米级颗粒，颗粒之间会表现出远大于其自身重力的吸附力，如分子间作用力(范德华力)、静电力和毛细力(液桥力)等，通常将这些力称为团聚力。此外，在一些特殊条件下，如超高纯度或温度等，颗粒间还会出现一些其他界面现象作用，如接触融化、机械联锁、烧结效应等[20-21]。在不同条件下，颗粒间的团聚力均有各自的适用范围，范德华力主要出现在颗粒间距离小于100nm时；静电力主要在颗粒接触前的数μm距离内起主要作用；由于颗粒表面含有较多的可溶有机物，当颗粒与颗粒发生接触后，可溶有机物会在颗粒之间形成液桥，此时，毛细力出现，并随着颗粒表面的可溶有机物含量增加而逐渐增大。

采用AFM对颗粒间团聚力进行测量过程中，在压电陶瓷牵引下，自由状态的悬臂探针向待测样品移动，随着探针进一步靠近样品，探针与样品之间产生作用力，使探针发生偏折，随着探针继续移动，探针与样品表面发生接触，直到探针偏折量达到设定值，随后，探针向反方向移动，这个过程中只有当探针受到的反作用力与样品对探针的作用力相等时，探针才能恢复到自由状态。图7为EGR率对颗粒团聚力的影响。EGR率从0到30%，颗粒间的团聚力分别为5.7，6.3和20.5nN。可以看出，随着EGR率增加，颗粒间的团聚力有较大幅度的增加。文献[22]中研究表明，纳米颗粒链聚集物之间的范德华力预测值约为0.21～21.08nN。文献[23]中研究表明，纳米颗粒链聚集物之间的液桥力预测值一般为4.5～9nN。说明0和10%EGR率时，颗粒之间的主要作用力是液桥力，随着EGR率继续增加，30%EGR率时，颗粒之间的主要作用力是范德华力，并且由于EGR率增加，颗粒所含可溶有机物含量也有所增加，导致颗粒之间的液桥力也有增加的趋势，在范德华引力和液桥力共同作用下，颗粒之间的团聚力有较大幅度增加，这也是导致颗粒发生堆积、形成较大的团簇以及结构刚性增加的主要原因之一。

图7 EGR率对颗粒团聚力的影响

3 结论

(1) 不同条件下产生的柴油机颗粒均由数十个、数百个大小不等的准球状基本碳粒子相互粘结堆积而成，形成链状、簇状、球状、枝状和环状等具有分形结构的微团。随着EGR率改变，颗粒形貌呈现出不同排列致密程度和分布特征，颗粒逐渐凝聚成团、堆叠形成山峰状，颗粒的团簇大小、数量和致密程度随着EGR率增加而增大。

(2) 基本碳粒子均由内核和外壳组成(核壳结构)，外壳部分主要为石墨微晶结构，有明显的分层，内核部分有很多褶皱、弯曲、不规则排列的碳层，呈无序结构，且有一个或多个涡旋状的球形核心。随着EGR率增加，基本碳粒子内核的褶皱、弯曲的碳层结构逐渐增多，外壳碳层结构的无序性增加。

(3) 随着EGR率增加，颗粒的弹性模量逐渐增大，说明分子之间键合强度、颗粒的结构刚性逐渐增强，不容易发生形变；颗粒间团聚力的主要作用形式由液桥力向液桥力和范德华力共同作用转变，并且范德华力逐渐起到主要作用，使颗粒之间的团聚力有较大幅度增加，这也是导致颗粒发生堆积、形成较大的团簇以及结构刚性增加的主要原因之一。

[1] 肖锐,李冰,杨红霞,等.北京市大气颗粒物及其铅的来源识别和解析[J].环境科学研究,2008,21(6):148-155.

[2] 王芬娟,方栋,李红.大气超细颗粒物观测和扩散模拟研究进展[J].环境污染与防治,2010,32(2):79-85.

[3] 我国机动车保有量统计[EB/OL].http://www.chinabgao.com/stat/stats/40463.html.

[4] 2013年中国机动车污染防治年报[EB/OL].http://www.zhb.gov.cn/.

[5] 2014年中国机动车污染防治年报[EB/OL].http://finance.ifeng.com/a/20140127/11562403_0.shtml.

[6] ABE T, NAGAHIRO K, AOKI T, et al. Development of new 2.2-liter turbocharged diesel engine for the EURO-IV standards[C]. SAE Paper 2004-01-1316.

[7] MASAO S, NAOYUKI T, YOSHIHIRO T. Development of new 2.2L direct injection diesel engine[J]. TOYOTA Technical Review,2005,54(1):98-101.

[8] HUSBERG T, GJIRJA S, DENBRATT I, et al. Visualization of EGR influence on diesel combustion with long ignition delay in a heavy-duty engine[C]. SAE Paper 2004-01-2947.

[9] LAPUERTA M, MARTOS F J, HERREROS J M. Effect of engine operating conditions on the size of primary particles composing diesel soot agglomerates[J]. Journal of Aerosol Science,2007,38(4):455-466.

[10] SU D S, JENTOFT R E, MULLER J O, et al. Microstructure and oxidation behavior of Euro IV diesel engine soot: a comparative study with synthetic model soot substances[J]. Catalysis Today,2004,90(s1-2):127-132.

[11] TSOLAKIS A. Effects on particle size distribution from the diesel engine operating on RME[J]. Energy Fuels,2006,20(4):1418-1424.

[12] 王小臣,葛蕴珊,谭建伟,等.基于尺寸分布的生物柴油排气微粒形态研究[J].车辆与动力技术,2009(4):52-57.

[13] RANDAL L. A TEM methodology for the study of soot particle structure[J]. Combustion Science & Technology,1997,126(1):333-351.

[14] VIOLI A. Modeling of soot particle inception in aromatic and aliphatic premixed flames[J]. Combustion & Flame,2004,139(4):279-287.

[15] LEE K O, COLE R, SEKAR R, et al. Morphological investigation of the microstructure, dimensions, and fractal geometry of diesel particulates[J]. Proceedings of the Combustion Institute,2002,29(1):647-653.

[16] 洪亮.预混火焰碳烟颗粒的形貌结构特征及团聚力的研究[D].天津:天津大学,2012.

[17] 张全长,尧命发,郑尊清,等.正丁醇对柴油机低温燃烧和排放的影响[J].燃烧科学与技术,2010,16(4):363-368.

[18] 张宝,郭华军,李新海,等.锂离子电池碳负极中边缘碳及表面碳原子含量的理论计算[J].中南大学学报(自然科学版),2007,38(2):251-255.

[19] CHIZHIK S A, HUANG Z, GORBUNOV V V, et al. Micromechanical properties of elastic polymeric materials as probed by scanning force microscopy[J]. Langmuir,1998,14(10):2606-2609.

[20] ZIMON A D. Adhesion of dust and powder[M]. New York, USA: Plenum Press,1982:1-4,31-51.

[21] LAM K K, NEWTON J M. Investigation of applied compression on the adhesion of powders to a substrate surface[J]. Power Technology,1991,65(1/3):167-175.

[22] RONG W, DING W, MADLER L, et al. Mechanical properties of nanoparticle chain aggregates by combined AFM and SEM: isolated aggregates and networks[J]. Nano Letters,2007,6(12):2646-2655.

[23] JONES R, POLLOCK H M, CLEAVER J A S, et al. Adhesion forces between glass and silicon surfaces in air studied by AFM: effects of relative humidity, particle size, roughness, and surface treatment[J]. Langmuir,2002,18(21):8045-8055.

An Analysis on the Micro-morphology and Structure Rigidity ofParticulates Emitted from a Diesel Engine with EGR

Zhao Yang1, Xu Guangju1, Li Mingdi1, Chen Qingzhang1& Wang Zhong2

1.DepartmentofAutomobileEngineering,ChangshuInstituteofTechnology,Changshu215500;2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013

The effects of exhaust gas recirculation (EGR) rate on the micro-morphology of particulates and elementary carbon particles in diesel engine are studied with scanning, transmission and atomic force electron microscopes, and the changing law of physico-mechanical parameters including the elastic modulus and cohesive force of particulates with EGR rates is analyzed. The results show that the morphology of particulates generated at different EGR rates exhibits different features of distribution. With the increase of EGR rate, particulates gradually coagulate into clumps or stack into mountain peak-like clusters, the size, number and compactness of particulate clusters gradually increase, the creased and bent carbon layer structures in the core of elementary carbon particle gradually grow, and the disorder of carbon layer structure in the outer shell of elementary carbon particles increases. With the increase of EGR rate, the elastic modulus of particulates gradually rise, meaning the bonding strength between molecules increases, the structure rigidity of particulates strengthens, and particulates are hard to deform. The main form of the action of cohesive force between particulates transforms from liquid bridge force to the coaction of liquid bridge force and Van Der Waals force, and the Van Der Waals force gradually plays the main role, leading to a significant increase in the cohesive force between articulates. This is also one of the main causes of the piling up of particulates, the forming of larger clusters and the increase in structure rigidity.

diesel engine; exhaust gas recirculation; particulates; micro-morphology; agglomeration force

*国家自然科学基金(51506011和51376083)、江苏省高校自然科学研究面上项目(15KJB470001)和苏州市应用基础研究项目(SYG201515)资助。

原稿收到日期为2016年3月7日，修改稿收到日期为2016年3月25日。