热致相分离法制备乙烯-乙烯醇共聚物/二氧化硅分离膜
2016-04-05郝长青肖长发黄庆林陈明星
郝长青,肖长发,黄庆林,王 纯,陈明星
(1.天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387;2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387)
热致相分离法制备乙烯-乙烯醇共聚物/二氧化硅分离膜
郝长青1,2,肖长发1,2,黄庆林1,2,王纯1,2,陈明星1,2
(1.天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387)
摘要:以乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为成膜聚合物,以丙三醇和聚乙二醇(PEG-600)为混合稀释剂,以纳米级二氧化硅为添加剂,采用热致相分离法(TIPS)制备了EVOH多孔膜.采用扫描电子显微镜(SEM)观察了微孔膜表面及横截面形貌,并对其渗透性能、亲水性、孔隙率、孔径及其分布、力学性能等进行了分析与讨论.结果表明:EVOH膜表面平均孔径随成膜体系中二氧化硅含量增加而先增加后减小,膜横截面呈蜂窝状孔结构;膜纯水通量、孔隙率及亲水性随二氧化硅含量增加而先增加后减小;当二氧化硅质量分数为0.5%时,其纯水通量为511 L/(m2·h),孔隙率为74.0%,接触角为44.8°.
关键词:乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH);热致相分离法(TIPS);混合稀释剂;二氧化硅
随着膜分离技术发展,多孔膜在医疗、工业、日用等方面有着广泛的用途,目前常见的微孔膜由聚丙烯(PP)[1]、聚乙烯(PVC)[2]、聚偏氟乙烯(PVDF)[3-4]、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PS)[5-6]等材料制成,具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性,但是其亲水性差,在长时间膜运行过程中污染物易沉积,造成膜孔堵塞,导致分离效率下降;由于其表面不易润湿,需较高的操作压力才能使水渗过膜孔[7].乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种结晶性无规共聚物,含亲水性乙烯醇基团,是一种具有良好力学性能、生物相容性的亲水材料[8].
热致相分离法(TIPS)是由Castro[9]在20世纪80年代初提出的一种制备多孔膜的方法.它是利用聚合物与高沸点、低分子质量稀释剂混合后在高温下形成均相溶液,当温度降低时体系发生固-液(S-L)或液-液(L-L)相分离,聚合物固化成膜,然后再将稀释剂萃取脱除便可得到聚合物微孔膜. TIPS法适用于许多因溶解性差而不能用非溶剂相转化法(NIPS)制备微孔膜的过程,从而扩大了制膜材料的选择范围. Young 等[10]研究了EVOH/二甲基亚砜(DMSO)体系的平衡相行为;Matsuyama等[11-14]研究了EVOH/丙二醇、EVOH/丁二醇体系、EVOH/丙三醇体系通过热致相分离法制备了微孔膜;郭行蓬等[15]调制了EVOH/聚乙二醇(PEG)体系,研制了中空纤维膜.
有机-无机杂化膜集有机膜和无机膜的很多优良性能于一身,同时又可显示一些新的特性[16]. Aert等[17]用相转化法制备了Psf/ZrO2杂化杂化膜;梁袆[18]采用干-湿法纺丝技术制备了PVDF/TiO2中空纤维杂化膜;Doyen等[19]研究了Psf/ZrO2、Psf/PVP和Psf这3种膜;陈娜等[20]用相转化法制备了PVDF/SiO2杂化膜.结果均表明膜的抗压缩性能、透过性和分离性能均有明显改善.
本文以丙三醇/聚乙二醇(PEG-600)为混合稀释剂,纳米级二氧化硅为添加剂,采用TIPS法制备了EVOH平板膜,对其结构与性能进行了分析和讨论.
1 实验部分
1.1实验材料与设备
材料:EVOH(F171B),可乐丽株式会社产品;丙三醇(Glycerol),分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司产品;聚乙二醇(PEG-600),化学纯,天津市科密欧化学试剂有限公司产品;二氧化硅(SiO2),平均粒径为40 nm,北京博宇高科新材料技术有限公司产品.
设备:Elcometer 4340型自动刮膜机,英国Elcometer公司产品;Quanta 200型环境扫描电子显微镜,捷克FEI公司产品;US61M/IV-9500型全自动压汞仪,美国麦克仪器公司产品;TU-1810型紫外分光光度计,北京普析通用仪器有限公司产品;DSA-100型动态接触角测量仪,德国Kruss公司产品;JBDL-200型电子万能试验机,扬州市精博试验机械有限公司产品.
1.2样品制备
平板分离膜制备:将经干燥处理的EVOH树脂、丙三醇、PEG-600以及二氧化硅按照一定比例加入三口烧瓶中,于150℃下搅拌使其熔融为均匀液体,脱泡后用自动刮膜机刮膜,然后以水为凝固剂使其凝固并脱除稀释剂,制得EVOH平板膜(其中,与支撑玻璃板相接触一侧为玻璃面,另一侧为上表面).成膜聚合物体系组成如表1所示.
1.3膜性能表征
1.3.1形貌观察
用捷克FEI公司Quanta 200型环境扫描电子显微镜(SEM)观察膜表面和横截面形貌.将所得的样品在液氮中脆断,喷金后观察.
1.3.2孔径分布
用US61M/IV-9500型全自动压汞仪测试膜孔隙率以及孔径分布.
1.3.3纯水通量
25℃下,用实验室自制水通量装置测试,每组测试前均在0.1 MPa压力条件下预压30 min,按下式计算式纯水通量(J):式中:J为纯水通量(L/(m2·h));V为滤液体积(L);A为膜有效面积(m2);t为测试时间(h).测试工作压力为0.1 MPa.
1.3.4截留率
选用分子质量为67 ku的牛血清蛋白(BSA)为溶质,配制质量浓度为1 g/L的溶液,保持溶液温度20℃,用制得的EVOH膜过滤该溶液,分别取原液和与之相对应的透过液,然后用TU-1810紫外可见分光光度计测试原液与透过液的吸光度.截留率计算公式为:
式中:R为截留率(%);Ay为原液的吸光度值;At为透过液的吸光度值.
1.3.5接触角
用DSA-100型接触角测量仪测定膜5个不同位置上的水接触角,取平均值.当水滴落在膜上1 s时开始照相读数,取接近平均值的水滴照片为膜的水接触角照片.
1.3.6力学性能
用电子万能试验机测试膜的力学性能,测试温度为25℃,相对湿度40%,夹持长度10 mm,拉伸速率5 mm/min.测试5次,取平均值.
2 结果与讨论
2.1形貌观察
图1为EVOH膜横截面的SEM形貌.从图1可以看出,在本研究稀释剂体系下成形的膜横截面都是液-液相分离所致的海绵状孔,且随二氧化硅含量增加,膜横截面的膜孔的均一性下降.在图1(c)和图1 (d)中可以看到有较大的包状结构出现,可能是加入的二氧化硅发生团聚所致.
图1 EVOH膜SEM图Fig 1 SEM images of EVOH membranes
2.2平均孔径及其分布
图2为EVOH膜孔径分布曲线,图3为EVOH膜平均孔径与孔隙率.
图2 EVOH膜膜孔径分布曲线Fig.2 Pore size distribution curve of EVOH membranes
从图2、图3可以看出,EVOH膜的平均孔径随二氧化硅含量增加而明显增大,其分布也有所变宽.本研究体系所得EVOH膜均具有较大的孔隙率,超过65%,且随二氧化硅含量增加,所得膜的平均孔径与孔隙率均呈先增大后减小的趋势.这是因为随二氧化硅含量增加,有效改善了膜孔相互贯通,从而使得孔隙率与平均孔径有所增大;随二氧化硅含量继续增加,过多的二氧化硅在膜内发生团聚导致膜的孔隙率及平均孔径减小.
2.3纯水通量和截留率
图4为EVOH膜纯水通量测试结果.
图3 EVOH膜平均孔径与孔隙率Fig.3 Average pore diameter and porosity of EVOH membrane
图4 EVOH膜纯水通量测试结果Fig.4 Pure water flux test results of EVOH membrane
由图4可见,随成膜体系中二氧化硅含量增加,EVOH膜的纯水通量呈先增大后减小趋势,当二氧化硅质量分数从0增加到0.5%时,膜纯水通量从273 L/(m2·h)增大至511 L/(m2·h)左右.这一结果是因膜的平均孔径及孔隙率随成膜体系中二氧化硅含量增加而增大所致.当二氧化硅质量分数从0.5%增加到1.5%时,膜纯水通量从511 L/(m2·h)减少至221 L/(m2·h)左右.这一结果是因膜的平均孔径及孔隙率随成膜体系中虽然二氧化硅含量继续增加,但其团聚增多,反而导致纯水通量减小.由图4还可看出,由于EVOH膜的孔隙率较大,膜孔易被压实而影响通透性,所以随纯水通量测试时间延长EVOH膜的纯水通量呈明显衰减趋势.
图5为EVOH膜的BSA截留率测试结果.由图5可见,随成膜体系中二氧化硅含量增加,膜对蛋白质分子的截留率略有提高.这是因为在测试前对EVOH膜进行了预压,膜孔结构较稳定,所以二氧化硅含量对膜的截留率影响较小.
图5 EVOH膜BSA截留率测试结果Fig.5 BSA rejection rateof EVOH membrane
2.4亲水性
图6为EVOH膜纯水接触角测试结果.由图6可见,随成膜体系中二氧化硅含量增加,膜的纯水接触角减小:二氧化硅质量分数为0时接触角为49.8°±2.6°;当二氧化硅质量分数为1.5%时接触角为37.4°±4.3°.
图6 EVOH膜的水静态接触角测试曲线Fig.6 Water contact angle test curve of EVOH membrane
图7为EVOH膜的水静态接触角图片.由图7可知,因加入的二氧化硅为亲水性二氧化硅,随二氧化硅含量增加会使EVOH膜的亲水性有所增强,所以膜的纯水接触角减小.
图7 EVOH膜静态水接触角观察结果Fig.7 Static water contact angle of EVOH membrane
2.5力学性能
EVOH膜的应力-应变曲线如图8所示.由图8可见,随成膜体系中二氧化硅含量增加,EVOH膜的断裂强度增大.其中,二氧化硅质量分数为0时,膜的断裂强度为3.3 MPa;EVOH质量分数为1.5%时,断裂强度为4.8 MPa.从图8中还可看出,随EVOH含量增加,膜的断裂伸长率也呈减小趋势,断裂伸长率从23.7%减少到20.3%.显然,随二氧化硅的加入,聚合物大分子之间缠绕形成的三维网状结构会将纳米二氧化硅粒子包裹于其中,纳米粒子分布在聚合物大分子中间通过分子间作用力与大分子相互作用,一定程度上限制了聚合物大分子的自由运动,所以拉伸过程中膜的断裂强度略有增大;随二氧化硅含量的进一步增加不仅削弱了其与聚合物大分子间的相互作用,同时二氧化硅发生团聚,因此断裂伸长率会呈下降趋势.
图8 EVOH膜的力学性能Fig.8 Mechanical properties of EVOH membrane
3 结论
本文以EVOH为成膜聚合物,PEG-600和丙三醇为混合稀释剂,纳米级二氧化硅为添加剂,采用TIPS法制备了EVOH平板分离膜,对其结构与性能进行研究.结果表明:
(1)本研究条件下,所得EVOH微孔膜均有较大的孔隙率,在65%以上;
(2)EVOH微孔膜有良好的亲水性,添加二氧化硅后,纯水接触角小于45°;
(3)当成膜体系中二氧化硅质量分数增加至0.5%,膜的纯水通量增至511 L/(m2·h),对牛血清蛋白的截留率均超过88%;
(4)随成膜体系中二氧化硅含量增加,膜的断裂强度从3.2 MPa增至4.8 MPa;断裂伸长率从23.7%减至19.4%右.
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Preparation of EVOH/SiO2membranes via thermally induced phase separation
HAO Chang-qing1,2,XIAO Chang-fa1,2,HUANG Qing-lin1,2,WANG Chun1,2,CHEN Ming-xing1,2
(1. School of Materials Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China;2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)
Abstract:EVOH microporous membranes were prepared via thermally induced phase separation(TIPS),which EVOH was used as film-forming polymer and poly(ethylene glycol)and glycerol were used as mixture diluent. The nano SiO2was used as additives. The surface and cross-section morphology of the microporous membrane were observed by scanning electron microscope(SEM). And the water permeability,hydrophilicity,porosity,pore size distribution and mechanical performances were investigated. The morphology of microporous membrane was observed by scanning electron microscope(SEM). The results showed that the average pore diameter of EVOH microporous membranes first increased then decreased with the increased SiO2content ratio in the dope solution. The membrane showed a honeycomb pore structure. The membrane pure water flux,porosity,hydrophilicity first increased then decreased with the increased SiO2content ratio in the dope solution. When the content of SiO2was 0.5%,the pure water flux was 511 L/(m2·h),the porosity was 74.0%,the contact angle was 44.8°.
Key words:EVOH;thermally induced phase separation(TIPS);mixture diluent;SiO2
通信作者:肖长发(1953—),男,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为中空纤维膜材料与过程. Email:xiaochangfa@163.com
基金项目:国家重点基础研究发展计划(973)项目(2012CB722706)
收稿日期:2015-11-03
DOI:10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.001
中图分类号:TS102.54
文献标志码:A
文章编号:1671-024X(2016)01-0001-05
第一作者:郝长青(1990—),男,硕士研究生.