酸溶条件对橄榄石制备超细二氧化硅的影响

王玲，贾蓝波，崔兆纯，熊雨婷，范晨子，聂轶苗，刘淑贤，王龙

（1.华北理工大学 矿业工程学院，河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北唐山 063210；2.国家地质实验测试中心，北京 100037）

超细二氧化硅是一种无毒无味的白色粉末，具有化学性质稳定、耐高温、电绝缘性良好、多孔性等优良特性，在橡胶、涂料、复合材料、光电领域、润滑剂、污染物处理、塑料、陶瓷等领域具有广泛的应用[1-5]。传统的超细二氧化硅制备方法包括气相法[6]和沉淀法[7]等，是以硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠外，其他原料价格昂贵，且工艺要求严格，成本高，极大地限制了超细二氧化硅的应用。寻求成本低廉、质量优良的超细二氧化硅的制备新方法具有重要的经济意义。同时，以硅酸盐矿物为原料制备超细二氧化硅的非金属矿法，受到较多研究者的关注[8-9]。

目前，非金属矿法制备超细二氧化硅多采用酸碱联合法，将矿物原料与酸、碱反应制得NaSiO3，NaSiO3酸化制备二氧化硅，生产工艺较复杂[10]。本文利用橄榄石矿物酸溶直接制备超细二氧化硅，考察酸溶条件对超细二氧化硅粒径及分散性能的影响为硅酸盐矿物的深加工和综合利用开辟了一条新途径。

1 实 验

1.1 实验原料、试剂与仪器

原料与试剂：橄榄石矿物；浓硫酸；聚乙二醇-6000（PEG-6000）；去离子水。实验所用化学试剂均为分析纯。

仪器：HJ-3 型恒温磁力搅拌器；HZX-200 型电子天平；DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱；RS-2 旋片式真空泵；XPM-Ф120×3 三头研磨机；KQ-100DB 型数控超声波清洗器。

1.2 实验过程

将橄榄石样品干磨至-0.074 mm，量取一定体积的稀硫酸于三角瓶中，同时加入15%的非离子型表面活性剂PEG-6000，当水浴温度达到90℃时，称取1 g 橄榄石样品加入三角瓶中，恒温水浴、磁力搅拌条件下，浸出反应3 h，将反应后的固液混合物抽滤、水洗、烘干，得到白色粉末样品，待测。

1.3 样品的表征

采用Brucker D8-advance 型X 射线衍射仪分析样品的物相组成；采用NKT6100-D 型激光粒度分析仪测定样品的粒径；利用Rosin-Rammler-Bennet（RRB）分布模型对超细二氧化硅的粒度分布进行拟合分析，其模型方程见式（1）所示[11-12]：

式中：R 为粒径比x 大的累积质量分数，%；x 为二氧化硅粒径；de 为二氧化硅颗粒的特征粒径（相当于筛余量为36.79%时的粒径）；n 为均匀性系数。

利用式（1）对二氧化硅颗粒粒径数据进行处理、拟合，在lnln（100/R）-（lgx-lnde）图上形成一条拟合直线，直线的斜率即为n。n 值越大，二氧化硅颗粒越均匀。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度对二氧化硅粒径的影响

橄榄石酸溶过程中，改变橄榄石酸溶的硫酸浓度，考察其对二氧化硅粒径的影响，结果见图1。

图1 硫酸浓度对二氧化硅粒径的影响Fig.1 Influence of sulfuric acid concentration on particle size of silica

由图1 可知，在不同硫酸浓度下浸出制备的二氧化硅粒径有明显差异。在硫酸浓度为0.5、1、2 mol/L 时，二氧化硅的粒度分布曲线跨度大，分布区间较宽，其最大粒径均超过100 μm；在硫酸浓度为3、4、6、8、10 mol/L 时，二氧化硅的粒度分布曲线跨度明显减小，颗粒分布范围变窄。在硫酸浓度低于4 mol/L 时，二氧化硅的粒径随着硫酸浓度的增加而减小，粒径分布范围变窄，在4 mol/L时达到最小值，此时二氧化硅平均粒径(D50)为10.08 μm，但继续增大硫酸浓度，二氧化硅产品粒径则表现为增大的趋势。

图2 不同硫酸浓度下二氧化硅的XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of silica at different sulfuric acid concentration

在硫酸浓度低于4 mol/L 时，橄榄石矿物溶解不完全（由图2 可知，在硫酸浓度低于3 mol/L 浸出时，XRD 图谱中除了弥散的无定形二氧化硅特征衍射峰外，还有尖锐的晶体衍射峰的存在；在硫酸浓度为4 mol/L 时，XRD 图谱中没有尖锐的晶体衍射峰的存在），酸溶滤渣中尚有未溶解的橄榄石，故而造成测试粒径较大。继续增大硫酸浓度，橄榄石酸溶速度加快，单位时间内生成大量的硅酸溶胶粒子，加速了粒子间的相互碰撞、聚集，二氧化硅颗粒间团聚现象逐渐加重[13-14]。因此，随着硫酸浓度的增加，二氧化硅粒径会出现先逐渐减小后逐渐增大的趋势。

利用式（1）对二氧化硅的粒径进行处理，考察二氧化硅均匀性关系见图3。

图3 硫酸浓度对二氧化硅均匀度的影响Fig.3 Influence of sulfuric acid concentration on the uniformity of silica

可以看出，随着硫酸浓度由0.5 mol/L 增加至4 mol/L，二氧化硅产品均匀性系数n 从1.55 急剧增加到2.05，而后趋于平缓，但在硫酸浓度增加为10 mol/L 时又突然降低。表明随着硫酸浓度的增加，二氧化硅颗粒均匀性先增大后降低。

2.2 液固比对二氧化硅粒径的影响

橄榄石酸溶过程中，改变橄榄石酸溶的液固比，考察其对二氧化硅粒径的影响，结果见图4。

图4 液固比对二氧化硅粒径的影响Fig.4 Influence of liquid-to-solid ratio on particle size of silica

由图4 可知，在液固比为10、15 mL/g 时，二氧化硅的粒度分布曲线跨度较大，粒径分布范围较宽，其最大粒径均超过80 μm，在液固比为(20、40、60、80、100) mL/g 时，二氧化硅的粒度分布区间跨度小，粒径分布范围较窄，且在液固比为(60、80、100) mL/g 时，粒径分布曲线基本相同。表明随着液固比的逐渐增大，二氧化硅的粒径逐渐减小，液固比增大到60 mL/g时粒径达到最小值，二氧化硅平均粒径（D50）减小至8.39 μm；此后，继续增大液固比，二氧化硅的粒径趋于稳定不变。

在液固比较低时，酸溶体系中二氧化硅颗粒较多，其相互碰撞机率增大，团聚速度快。且由图5 可以看出，橄榄石在10、15 mL/g 液固比浸出时，XRD 图谱中除了无定形二氧化硅特征衍射峰外，还有尖锐的晶体衍射峰存在，说明液固比低时橄榄石矿物颗粒溶解不完全，也造成二氧化硅产品粒径较大；在液固比为20 mL/g 时，XRD 图谱中不再有晶体衍射峰的存在，表明橄榄石矿物基本溶解完全。继续增大液固比，单位体积的溶液中二氧化硅的数量减少，二氧化硅团聚速度减慢，二氧化硅产品的粒径逐渐减小；在液固比达到60 ml/g 后，继续增大液固比对二氧化硅的粒径影响不大。

图5 不同液固比下二氧化硅的XRD 图谱Fig.5 XRD pattern of silica at different liquid-to-solid ratio

利用式（1）对二氧化硅的粒径进行处理，考察二氧化硅均匀性关系如图6 所示。

图6 液固比对二氧化硅均匀度的影响Fig.6 Influence of liquid-to-solid ratio on the uniformity of silica

可以看出，当液固比由10 mL/g上升至20 mL/g，二氧化硅颗粒的均匀性系数n 为由1.75 急速上升至2.05；液固比继续增大至60 mL/g，均匀性系数n 增长趋势稍缓，逐渐增大至2.18，二氧化硅颗粒的均匀性增强。继续增大液固比，均匀性系数n稳定不变。随着液固比的增大，二氧化硅产品颗粒均匀性先增大后趋于稳定不变。

2.3 超声分散对二氧化硅粒径的影响

2.3.1 超声对二氧化硅粒径的影响

橄榄石酸溶过程中，酸溶的同时辅以超声分散，考察其对二氧化硅粒径的影响，结果见图7。

图7 超声分散对二氧化硅粒径的影响Fig.7 Influence of ultrasonic dispersion on particle size of silica

由图7 可知，相比较于搅拌浸出，浸出的同时超声分散制备的二氧化硅粒径分布较窄，其平均粒径（D50）为5.39 μm。同时，二氧化硅的均匀性系数n 由2.18 升高到2.64。在橄榄石酸溶的过程中，超细二氧化硅具有巨大的比表面能，在热力学上是不稳定的，有自动凝结团聚的趋势。利用超声空化作用可以抑制颗粒间的团聚，其产生的冲击波和微射流具有粉碎作用，可以使二氧化硅团聚体分散成细小颗粒[15]。

2.3.2 超声时间对二氧化硅粒径的影响

对橄榄石酸溶后的固液体系进行超声分散，考察超声分散时间对二氧化硅粒径的影响，结果见图8。

图8 超声分散时间对二氧化硅粒径的影响Fig.8 Influence of ultrasonic dispersion time on particle size of silica

由图8 可知，相对于未超声的颗粒，二氧化硅的粒径分布曲线随着超声时间的延长有明显左移的趋势，超声作用使细粒二氧化硅含量逐渐增加，表明超声作用消除了二氧化硅颗粒间的软团聚，二氧化硅的粒径变小、分布变均匀。在超声分散60 min 时，二氧化硅最大粒径为24.7 μm，D50 为5.72 μm。

利用式（1）对二氧化硅的粒径进行处理，结果如见图9 所示。

图9 超声分散时间对二氧化硅均匀度的影响Fig.9 Influence of ultrasonic dispersion time on the uniformity of silica

2.4 金属阳离子对二氧化硅粒径的影响

橄榄石酸溶过程中，添加金属阳离子（以添加NaCl 为例），考察其对二氧化硅粒径的影响，结果见图10。

图10 Na+对二氧化硅粒径的的影响Fig.10 Influence of Na+ on particle size of silica

由图10 可知，在NaCl 加入量（相对于橄榄石的质量分数）由0 增加到10%时，二氧化硅的粒径变大，粗粒级颗粒变多。在加入10% NaCl 时，二氧化硅的平均粒径（D50）会增加至10.46 μm。在橄榄石浸出制备二氧化硅时，金属阳离子会破坏SiO2微粒表面双电层的稳定性，进而促使其发生团聚形成粒径更大的团聚颗粒[16]。因此，橄榄石酸溶过程中释放金属阳离子（Mg2+、Fe2+等）会导致二氧化硅的团聚。

利用式（1）对二氧化硅的粒径数据进行处理，考察二氧化硅均匀性关系见图11。

图11 Na+对二氧化硅均匀度的影响Fig.11 Influence of Na+ on the uniformity of silica

可以看出，在未超声时，二氧化硅颗粒的均匀性系数n 为2.18，随着超声时间的延长至60 min，均匀性系数n 急剧增大至2.41。表明随着超声时间的延长，二氧化硅产品颗粒均匀性逐渐增大，颗粒分布更为均匀。

可以看出，随着NaCl 加入量增加到10%，二氧化硅均匀性系数n 由2.18 逐渐降低至2.03，粗粒级二氧化硅颗粒变多，二氧化硅变得不均匀，二氧化硅产品颗粒均匀性逐渐降低。

3 结 论

（1）橄榄石酸溶制备超细二氧化硅的过程中，提高硫酸浓度有助于橄榄石矿物溶解，但过高的硫酸浓度会促使二氧化硅颗粒的团聚，造成二氧化硅粒径增大，在4 mol/L 硫酸浓度时制备出的二氧化硅粒径最小。

（2）液固比较低时，二氧化硅粒径较大，随着液固比的逐渐增大，二氧化硅的粒径逐渐减小，当液固比增大至60 mL/g 后，继续增大液固比，二氧化硅的粒径稳定不变。

（3）在橄榄石酸溶的同时或酸溶结束后辅以超声分散，可以有效减少二氧化硅颗粒间的团聚，二氧化硅颗粒粒径更小、分布更均匀。

（4）橄榄石酸溶过程中释放金属阳离子（Mg2+、Fe2+等）会导致二氧化硅的团聚。