间位芳纶纳米纤维的静电纺工艺
2016-04-05康卫民刘晓红马晓敏赵卉卉
康卫民,刘晓红,马晓敏,赵卉卉
(1.天津工业大学纺织学院,天津 300387;2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津 300387)
间位芳纶纳米纤维的静电纺工艺
康卫民1,2,刘晓红1,马晓敏1,赵卉卉1
(1.天津工业大学纺织学院,天津300387;2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300387)
摘要:以间位型芳纶/N,N-二甲基乙酰胺(PMIA/DMAC)为纺丝液,采用静电纺丝技术成功制备出PMIA纳米纤维膜,采用单因素变量法探讨了电纺工艺对PMIA纳米纤维形态的影响,并通过SEM图像及直径分布获得了电纺PMIA的较佳工艺参数为:纺丝液质量分数14%,电压25 kV,进液速率0.2 mL/h,接收距离16 cm.采用红外、TG测试手段表征了PMIA纳米纤维膜的结构和热稳定性能.结果表明:PMIA纳米纤维膜的玻璃化转变和热分解温度分别为273℃和431℃,具有着良好的热稳定性能.
关键词:静电纺;间位型芳纶(PMIA);耐高温;纳米纤维
芳纶纤维的分子链主链由苯环酰胺键组成,具有很强的氢键网络结构,具有优异的耐高温性能、耐化学腐蚀性和机械性能[1-3],在新能源、环境产业及高温防护等领域得到广泛的应用[4].对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维是已开发的芳纶纤维中的典型代表,其中间位芳纶(PMIA)是目前最为常用的耐高温纤维之一,1967年杜邦公司率先实现工业化生产,取名为Nomex[5].国际上除了美国的杜邦公司以外,美国Parker-hannifin公司,日本的Teijin公司、帝人公司、尤吉尼卡公司,英国JDR、德国Kutting及印度Polyhose等公司也相继生产了芳纶纤维及其制品,我国山东泰和新材料有限公司和广东彩艳公司也实现了间位芳纶纤维的产业化生产[6].
静电纺丝技术是一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法,它主要是借助高压静电场使聚合物溶液或熔体带电,在液体表面形成锥状液滴,称为“泰勒锥”[7-8].当泰勒锥表面的电荷斥力超过其表面张力时,就会在泰勒锥的顶端高速喷出微小液体射流,射流在一个较短的距离内经过电场力的高速拉伸、相分离、溶剂挥发与固化,最终沉积在接收装置形成纳米纤维膜材料[9-10].当纤维直径降至纳米量级时,由直径细化带来的尺寸效应和表面效应,特别是由微纳米纤维堆积而成的聚集体纤维材料还具有孔径小、孔隙率高、连通性好、堆积密度可控等优点,可显著提升纤维材料在的应用性能,特别是将耐温和耐化学性能优异的芳纶高分子材料制备的纳米纤维膜材料将在耐高温精细过滤材料、动力锂离子电池隔膜等领域具有广泛应用前景[11-14].本文以PMIA聚合物为原料,N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,采用静电纺丝技术成功制备出PMIA纳米纤维膜,重点探讨了纺丝液浓度、纺丝电压、挤出速率、接收距离等对PMIA纳米纤维形貌的影响,并对PMIA纳米纤维膜的组成结构、热性能等进行了分析表征.本实验通过对间位芳论溶液静电纺丝工艺的深入探讨,得到具有耐高温防火性和良好尺寸稳定性的PMIA纳米纤维膜,可广泛用于高温过滤、防护、电池隔膜传感和生物医学等领域.
1 实验部分
1.1实验原料和仪器
实验原料和仪器分别如表1和表2所示.
表1 实验原料Tab.1 Experimental raw material
表2 实验仪器Tab.2 Experimental instruments
1.2纺丝液的制备
将称量好的PMIA加入一定量N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂,在广口瓶中混合溶解成质量分数为10%~18%的PMIA/DMAC纺丝溶液,在60℃下搅拌5 h,直到溶液呈完全均匀状态,静置,脱泡24 h待用.
1.3间位型芳纶膜的制备
图1为本实验采用的静电纺丝装置的示意图.装置主要由气动给液系统、喷丝头、纤维收集板和高电压发生器4个部分组成.用滴定管吸取一定量的纺丝液,与通过注射器、微量注射泵相连接,喷丝针孔(直径为0.8 mm)与高压电源正极相连组成了供液-喷丝装置;收集装置为一个表面覆盖铝箔的旋转收集板并且接地;由高压发生器提供静电纺所需的电场.采用单因素变量分析法,通过调节高压电源的电压、进液速率、收集轮与喷丝头之间的距离等工艺参数,探讨最后得出电纺PMIA最佳工艺参数.具体工艺参数如表3所示.
图1 静电纺丝实验示意图Fig.1 Electrospinning experimental schematic diagram
表3 本实验工艺参数Tab.3 Experimental technological parameter
1.4性能测试
采用TM1000扫描电子显微镜对将待测样品喷金后用扫描电子显微镜观察纤维的微观形貌,得到SEM照片.并用Image-Pro Plus 6.0对其中的100根纤维进行直径测量,求出平均直径,并绘制直径分布图.
采用AvaTar 360FTIR傅里叶红外光谱分析仪对纯PMIA膜测试了红外光谱,采用KBr压片法,扫描范围为500~4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1.
采用热失重仪TGA(与DSC分析联用)分析样品的热稳定性及降解行为,在氮气保护下,测试的温度范围为40~1 000℃,升温速率为10℃/min.以失重5%时的温度作为起始失重温度.
2 结果与讨论
2.1工艺参数对静电纺PMIA纳米纤维形貌的影响
2.1.1纺丝液浓度
图2为不同纺丝液浓度下制备的PMIA纳米纤维膜的SEM照片及直径分布图.其他参数:电压22 kV,距离16 cm,进液速率为0.2 mL/h.
浓度是影响纤维形态的一个重要因素,纺丝液浓度在一定范围内的上升会影响纤维直径的分布.纺丝浓度越大纤维越不易喷出,纤维拉伸也不充分,易产生并丝、纤维缠结等现象.浓度过小则溶液过稀,不易形成纤维,喷出的纤维过细强力不够易断裂,易形成液滴.由图3可以看出,随着纺丝液浓度的增加,纤维的平均直径呈增大趋势.纺丝液质量分数为10%时,纤维数量较少,纤维直径过细,主要分布在20~50 nm之间,且有蛛丝和液滴、断头的现象;纤维孔隙较大,分布疏松;纺丝液质量分数为12%时,纤维分布较杂乱,纤维直径已明显增大但纤维的分布范围较宽,簇状较明显,纤维缠结.纺丝液质量分数为14%时,纤维图像具有很明显的改观,纤维直径分布均匀,粗细适中,且断丝和疵头、缠结等现象很少,纤维分布紧密,孔隙率和孔径大小适中.纺丝液质量分数为16%时纤维已开始出现并丝现象,且纤维直径分布范围较宽,已经出现了很明显的纤维粗细不匀.纺丝液质量分数为18%时,纤维并丝现象严重并成团状,纤维直径分布严重不均匀,且分布范围宽至20~180 nm,纤维并丝现象非常严重.综合纺丝过程和纤维形貌可知,质量分数为14%为PMIA的较佳的纺丝液浓度.
图2 不同浓度的PMIA纳米纤维膜SEM照片及直径分布图Fig.2 SEM images and diameter distribution of different concentration PMIA nanofiber membranes
2.1.2纺丝电压
图3为以最佳纺丝液质量分数14%下不同电压的PMIA纳米纤维膜的SEM照片及直径分布图.其他参数:距离16 cm,进液速率0.2 mL/h.
纺丝电压是纤维成形的重要原动力,一般认为电压越大,纤维受到的电场力越大,对射流的牵伸越充分则纤维越细.电压过大,纤维会因过细而断裂,强力下降.相反,电压越小则射流表面的静电斥力不足以使其充分拉伸变细,不利于均匀纤维的形成,过小甚至导致无法纺丝.由图3可知,纺丝电压在16~28 kV范围变化时,对PMIA纳米纤维平均直径的影响比较小,主要表现为对纤维形态的影响.在22 kV电压及其以下时,纤维均出现了较为明显的断丝现象,纤维严重粗细不匀,纤维直径分布范围较宽;电压为25 kV时,纤维基本无断丝和并丝现象,直径分布均匀,粗细适中,纤维形貌良好;当电压增至28 kV时,纤维出现大量分裂现象,直径分布严重不均匀,纤维形貌状态不佳,可见电压过大或过小均会导致纺丝状态的不稳定,使得纤维成形受到不利的影响,较佳的纺丝电压为25kV.
图3 不同纺丝电压的PMIA纳米纤维膜SEM照片及直径分布图Fig.3 SEM images and diameter distribution of diffetent vollage PMIA nanofiber membranes
图4 不同挤出速率的PMIA纳米纤维膜SEM照片及直径分布图Fig.4 SEM images and diameter distribution of differentliquid supply rate PMIA nanofiber membranes
2.1.3溶液挤出速率
图4为以最佳纺丝液质量分数14%,施加电压25 kV下不同进液速率的PMIA纳米纤维膜的SEM照片及直径分布图,接收距离为16 cm.
挤出速率的大小不仅影响纤维膜的形貌,还影响到纤维的生产效率.进液速率大,从喷丝口喷出的射流在电场中被加速的时间就越短,使得纤维被牵伸的程度降低;在电场不变的条件下,挤出速率越大,收集到的纤维会相对比较粗,但进液速率过大可能会出现液滴和并丝等现象.进液速率过小则会发生断丝现象或者纤维过细.从图4看出,以0.2 mL/h进液速率纺出来的纤维直径均匀无杂乱断丝现象,纤维之间没有粘连现象,形貌很好,纤维分布范围较窄,粗细均匀适中;当纺丝液挤出速率大于0.4 mL/h的纤维缠结粘连现象严重,并丝现象严重,且挤出速率越大,纤维直径明显增大,纤维直径分布范围变宽,纤维粗细两极分化严重.这主要由于纺丝速度过大,使得射流在电场的作用下纤维牵伸不足,溶剂挥发不完全,而形成并丝粘连现象,可见较佳的进液速率为0.2 mL/h.
2.1.4接收距离
图5为以纺丝液质量分数14%,电压25 kV,进液速率0.2 mL/g下不同接收距离的PMIA纳米纤维膜的SEM照片及直径分布图.
接收距离为喷丝口到接收装置之间的距离,与纤维在空中飞行的时间相关.理论上接收距离越大,纤维牵伸充分,纤维越细;距离过远,纤维会发生断裂或接收不到的现象;距离过小会使纤维牵伸不充分,溶剂来不及挥发,纤维中会出现珠节、堆积和并丝的现象.由图5可以看出,纤维平均直径随着距离的增大而呈下降趋势,且距离为12 cm和14 cm时的纤维直径相比而言较粗,有轻微的并丝现象,粗细分布不均匀;距离为16 cm的纤维细度适中,直径分布均匀,纤维无明显的并丝缠结现象,纤维成形状态良好;距离为18 cm时的纤维有缠结并丝现象,孔径大小不均匀;距离为20 cm时的纤维断丝较多,纤维直径较细,这是因为接收距离过大使得纤维过度拉伸而发生纤维断裂的现象.故选择16 cm的接收距离为最佳选择.
2.2红外光谱分析
图6为所制得纳米纤维膜的红外光谱图.
由图7可知,间位芳纶分子链呈锯齿型排列,主要是由酰胺键和苯环构成的,波数为3 285.2 cm-1左右的吸收峰为酰胺键中N—H键的伸缩振动引起的,波数为778.6 cm-1处吸收峰是酰胺中N—H键的弯曲振动引起的.波数在1 655.6 cm-1的吸收峰为酰胺键中C=O键的伸缩振动引起的;波数为3 056.3 cm-1、1 606.8 cm-1、1 529.8 cm-1、1 486.9 cm-1和1 409.3 cm-1这5处的吸收峰为苯环的特征峰;1 249.2 cm-1处为C—N键的伸缩振动峰.红外谱图进一步证实了所制得纳米纤维膜的主要成为PMIA.
图5 不同接收距离的PMIA纳米纤维膜SEM照片及直径分布图Fig.5 SEM images and diameter diameter distribuion of different receive distance PMIA nanofiber membranes
2.3 TG和DSC分析
图7和图8分别为电纺PMIA纳米纤维膜的TG 和DSC曲线.
图6 电纺PMIA纳米纤维膜的红外光谱图Tig.6 FTIR spectrum of PMIA nanofiber membrane
图7 PMIA-ESFM的热重TG曲线Tig.7 TG curve of PMIA nanofiber membrane
图8 PMIA-ESFM的DSC曲线Tig.8 DSC curve of PMIA nanobiber membrone
从图7中可以看出,从TG曲线可知电纺PMIA纳米纤维膜的质量随温度的变化可以分为3个阶段. 第1个阶段结束温度在100℃左右的范围,这个过程中膜质量的下降主要是膜中水分和溶剂DMAC溶剂的挥发造成的,质量下降的比较少且比较平缓.结合DSC曲线可知,在100℃附近出现明显的吸热峰.第2阶段为100~270℃之间,该阶段质量下降由纤维膜中中残留的合成剂(间苯二胺和间苯二甲酰氯)的分解或小分子助剂、增塑剂的分解造成,在DSC曲线中240℃附近对应出现一个较小的放热峰;第3阶段失重从431.1℃开始急剧增加,该阶段失重由PMIA大分子分解造成,即是PMIA膜的分解温度,TSC曲线中466℃处出现极大的放热峰,该阶段热失重率达38.82%.由此可见,PMIA纳米纤维具有优良的耐热性能,主要是由于亚甲基酰胺之间和C-N键旋转的高能阻碍了PMIA分子链成为完全伸直的直链,而成为锯齿状的大分子链结构.晶体内部氢键作用非常强烈,使其化学结构稳定,从而拥有优良的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性[15-16].此外,在270℃左右出现了一个小的放热峰,该温度为PMIA的玻璃化转变温度.
3 结语
以PMIA/DMAC为纺丝液,采用静电纺丝技术可成功制备PMIA纳米纤维膜,其较佳的电纺工艺为:纺丝液质量分数为14%,电压为25 kV,进液速率为0.2 mL/h,接收距离为16 cm;所制得的PMIA纳米纤维膜玻璃化转变和热分解温度分别为273℃和431℃,具有良好的热稳定性能,在耐高温精细过滤材料、动力锂离子电池隔膜等领域具有广泛应用前景.
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Electrospinning process of PMIA nanofiber membrane
KANG Wei-min1,2,LIU Xiao-hong1,MA Xiao-min1,ZHAO Hui-hui1
(1. School of Textiles,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China;2. State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)
Abstract:The electrospinning factors of influencing morphologies of PMIA nanofiber were discussed using single factor variable method,and finally the optimum electrospun crafts for PMIA nanofiber were obtained according its SEM images and diameter distribution. The results showed that the optimum electrospun crafts were:spinning concentration was 14%,voltage was 25 kV,spinning speed was 0.2 mL/h,and reception distance was 16 cm. FT-IR,TG and DSC were used to characterize the structure and thermal stability of PMIA nanofiber membrane. The results showed that the maximum thermal decomposition and glass transition temperature of the PMIA nanofiber membrane was 431℃and 273℃respectively,which indicates that the PMIA nanofiber membrane had a high heat resistance temperature.
Key words:electrospinning;PMIA;heat resistance temperature;nanofiber
通信作者:康卫民(1979—),男,副教授,硕士生导师,主要研究方向为纳米纤维材料. E-mail:kweimin@126.com
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51102178);天津市应用基础与前沿技术研究计划(13JCZDJC32500)
收稿日期:2015-10-30
DOI:10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.002
中图分类号:TS102.64;TS104.76
文献标志码:A
文章编号:1671-024X(2016)01-0006-06