二英生成机理及减排方法研究进展
2016-03-29罗阿群刘少光林文松谷东亮陈成武
罗阿群，刘少光，林文松，谷东亮，陈成武
（1上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620；2浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；3上海瀚昱环保材料有限公司，上海 201699）
罗阿群1，刘少光2，3，林文松1，谷东亮3，陈成武3
（1上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620；2浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；3上海瀚昱环保材料有限公司，上海 201699）
摘要：二英作为一种具有剧毒并且对生态环境和人类健康有着巨大危害的持久性有机污染物，引起了国际社会的广泛关注，为了减少二英对生态环境以及人类健康产生的潜在威胁，世界各国的学者对二英理化性质以及生成机理进行了深入的研究。本文详细介绍了二英相关的理化性质以及生成二英的3种机理，包括高温气相机理、前体合成机理以及从头合成机理。高温气相机理属于高温同相合成反应，需在相对较高的温度下进行，合成量很小；前体合成机理和从头合成机理均属于低温异相催化合成反应，且在有飞灰的情况下，在较低的温度下就能合成大量的二英，不同的燃烧状态对这两种合成机理有很大的影响; 而根据二英的生成机理采取有效的过程控制方法可以极大地减少二英的生成量，本文为抑制二英的合成介绍了几种可行的过程控制方法。关键词：二英；环境；催化合成反应；过程控制；生成机理
目前，我国正处于工业化和城镇化并行发展的阶段，经济的快速发展以及城市化进程的加快，产生的生活以及医疗垃圾的数量急速增加。我国已成为世界上处理垃圾包袱最大的国家之一。为了处理这些数量庞大的垃圾，最直接有效的方法就是垃圾焚烧法，因此城市以及垃圾焚烧工厂在我国逐步兴起。城市垃圾和医疗垃圾的焚烧会产生一类微量但剧毒的持续性有机污染物二英[1-2]。二英具有极强的化学稳定性和热稳定性，在生物体内很难被降解排出而长期在生物体内停留，人类处于食物链的顶端，这样就很容易通过食物链中的逐步集聚作用最终影响到人类的健康[3]，并有可能产生致畸、致癌和致突变的“三致”效应[4]。
图1 二英的结构示意图
2 垃圾焚烧二英生成机理的研究进展
目前已被证明的在垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的生成机理主要有3种：①高温气相机理（high temperature gas-phase mechanism），结构相对简单的短链氯化碳氢化合物首先通过缩合和环化作用生成氯苯（CBzs），然后在一定条件下氯苯转化为多氯联苯（PCBs），而多氯联苯（PCBs）在871～982℃的温度范围内将进一步转化成PCDFs，而部分生成的PCDFs将进一步生成PCDDs[12-13]；②前体合成机理（precursor synthesis mechanism），在燃烧炉内的不完全燃烧以及燃烧后区域内的飞灰表面的异相催化反应可形成多种有机前体，比如多氯代苯和多氯苯酚，然后这些前体经过在催化媒介的缩合反应中生成PCDD/Fs；③从头合成机理（de novo synthesis mechanism），在燃烧后区域内的飞灰中，含有一些没有完全燃烧的残碳，其中可能包括无机碳源（活性炭和炭黑）、有机碳源（脂肪族和芳香族的化合物片段）、羰基和羧基等，飞灰中还含有氯源，其中可能包括无机氯源[氯化氢（HCl）和氯气（Cl2）]、有机氯源（氯化的脂肪族和芳香族的化合物片段），其中还可能包含有氯化铜（CuCl2）和氯化铁（FeCl3）及相应的金属氧化物，这些组分可能在200～400℃的范围内通过异相催化反应生成PCDD/Fs。
表1 17种有毒二英的国际毒性当量因子
表1 17种有毒二英的国际毒性当量因子
PCDDs I-TEF PCDFs I-TEF 2,3,7,8-TCDD 1 2,3,7,8-TCDF 0.1 1,2,3,7,8-PeCDD 0.5 2,3,4,7,8-PeCDF 0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 OCDD 0.001 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 OCDF 0.001
2.1 高温气相生成机理
BALLSCHMITER等[14-15]研究发现，在燃烧的过程中存在大量的氢自由基(·H)、氢氧根自由基(·OH)、氧自由基(·O)以及过氧自由基(·O2H)容易取代芳香环上面的氢原子，从而生成更多的多氯代苯（PCBzs）和多氯苯酚（PCPs），在500℃的温度以上，这些多氯代苯和多氯苯酚通过气相的缩合反应生成PCDD/Fs，而且还根据不同的空间位阻所引起的产物分布的差别和不同的前体提出了4种主要的反应途径：①多氯联苯的环化；②多氯二苯醚的环化；③二苯并呋喃的氯化；④OCDF的脱氯。WEBER 等[16]在340℃以上热解氯酚（CPs）的过程中发现，氧气的加入能促进氯酚（CPs）向PCDDs和PCDFs的转化，他们推断反应的第一步是苯氧自由基的形成，然后通过两个苯氧自由基在氢取代的邻位碳的二聚作用，生成了中间产物邻苯氧基苯（ortho-phenoxyphenyl）和二羟基联苯（dihydroxybiphenyls），进一步反应能分别形成PCDDs和PCDFs。NAKAHATA等[17]使用二氯苯酚（DCPs）作为反应物在连续式反应器中进行了实验，发现气相反应生成PCDD/Fs最大量的温度在500～700℃，且PCDDs通过邻位的氯取代而形成的C—O—C键而生成，而PCDFs通过无取代的邻位的C—C键连接而生成。RITTER等[18]研究了以多氯联苯（PCBs）、多氯二苯醚（PCDEs）以及多氯二苯并呋喃（PCDFs）作为前体，气相生成2,3,7,8-TCDD的热力学分析，并证明了其气相转化过程的热力学可行性；BABUSHOK等[19]研究表明，气相短链氯化烃在氯化和氧化的竞争机制中形成PCDD/Fs的反应过程，简化的机理如图2所示。SHUAB等[20]提出了13种气相生成PCDDs的机理，经过计算发现，在高温燃烧的过程中气相生成PCDDs不是二英的主要来源。有研究认为气相生成机理所产生的PCDD/Fs对总的PCDD/Fs的贡献量不足10%[21]。
图2 气相合成二英的可能途径
直到目前，垃圾焚烧过程中气相生成PCDD/Fs的机理还在不断的发展和完善中。从目前的研究结果来看，在没有足够氧气的燃烧情况下，能大量产生不完全燃烧产物，并通过一系列复杂的反应生成PCDD/Fs的前体，前体的量达到一定限度，将对PCDD/Fs的生成起主导作用，而在氧气充足的情况下，生成PCDD/Fs的前体反应受到极大的抑制，气相生成PCDD/Fs对总的PCDF/Fs的产生量就可以忽略不计了。
2.2 前体合成机理
前体催化合成反应生成PCDD/Fs已经有了深入的研究，并被认为是形成PCDD/Fs的主要催化反应，前体分子如多氯酚（PCPs）、多氯苯（PCBzs）、多氯联苯（PCBs），被认为在有飞灰和热源存在且在温度范围为300～600℃的条件下，将会很容易催化生成PCDD/Fs[9]。CAINS等[22]用多氯酚（PCPs）作为前体催化合成PCDD/Fs，结果发现催化合成的产物中只含有PCDDs而不含PCDFs，他们因此断定PCDFs的形成首先是通过无取代的苯酚分子的缩合反应，其次才是二聚体的氯化反应。HELL 等[23]采用2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）和2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP）作为催化反应的前体，并以气态的方式分别通过城市固态垃圾焚烧后的飞灰和模拟的飞灰，保持的温度范围为250～400℃，发现主要的产物为CO和CO2，而且还有一系列的氯化有机物生成，如多氯代苯（PCBzs），其中就包括PCDD/Fs，PCDDs在温度为300℃时生成量达到最大值，而PCDFs的生成量最大值的温度为350℃，并且PCDFs的最大生成量远远小于PCDDs，因此可以推断前体催化合成更倾向于生成PCDDs而非PCDFs。ADDINK等[24]采用多氯代苯（PCBzs）、苯酚（Phenol）以及大分子量的芳香分子作为反应的前体，在348℃的温度条件下，用城市固态垃圾飞灰合成PCDD/Fs；实验结果表明二羟基苯醌（dihydroxyquinone）生成的PCDD/Fs的量是苯酚（phenol）合成量的400倍，是1,2,4,5-四氯代苯（1,2,4,5-TeCBz）合成量的800倍，五氯代苯（PeCBz）对PCDD/Fs合成的贡献基本可以忽略；作者还根据结论推断了多氯代苯（PCBzs）和多氯苯酚（PCPs）不是从头合成（de novo）的中间产物，而苯醌类结构（quinone-type structure）才是从头合成的中间产物，因此把前体合成和从头合成这两种机理完整地区分开来；作者分别用两个2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）以及1,2,4-三氯代苯（1,2,4-TCBz）和2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）分别用化学动力学模型分别描述了PCDDs和PCDFs的生成过程，简化的机理如图3和图4。
图3 2,4,6-三氯苯酚生成PCDDs的途径
图4 多氯代苯和多氯苯酚生成PCDFs的途径
BORN等[25-26]用苯酚和多氯苯酚（PCPs）作为前体，在150～470℃的温度范围内用荷兰的城市固体垃圾焚烧厂采集的飞灰作为催化反应的媒介，实验发现飞灰中含有大量的铜元素以及氯元素，苯酚（phenol）通过CuCl2的氧氯化作用形成多氯酚（PCPs），并最终通过缩合反应生成PCDDs，而几乎没有发现有PCDFs的生成，且PCDDs的最大生成量的温度为325℃。ADDINK等[27]也证明了CuCl2能够对苯酚（Phenol）和多氯苯酚（PCPs）起到催化作用，并且有效地生成PCDDs。MILLIGAN等[28]通过实验室数据建立了2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP）与垃圾焚烧飞灰相互反应的数据模型；研究发现2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP）在飞灰表面具有很强的吸附性能，其气相浓度与PCDDs的生成线性相关，而且每克飞灰中的吸附位有6×1018个，说明飞灰表面的催化活性很强，对前体催化生成PCDDs具有很强的促进作用，另一方面，前体分子与气态氧分子在飞灰的活性位上面存在竞争吸附，在气态氧分子存在的情况下，前体分子的吸附就会相应地减少。
从以上可以看出，在垃圾焚烧工厂对有机垃圾进行焚烧的过程中，垃圾焚烧飞灰中包含了大量的金属氯化物和金属氧化物（如CuCl2、FeCl3、CuO 和Fe2O3），将会对有机氯化物（如多氯代苯、多氯苯酚和多氯联苯）起到直接的催化媒介作用，从而导致尾气中的PCDD/Fs浓度显著上升，其中前体合成的主要产物是PCDDs，在总的PCDD/Fs中占了很大的比例。
2.3 从头合成机理
从头合成机理（de novo synthesis mechanism）最早是由STIEGLITZ等[29]提出来的，他们认为从头合成反应是垃圾焚烧燃后区中生成PCDD/Fs的重要途径，是指碳、氢、氧和氯等元素在200～400℃的范围内通过化学键的结合、环化、芳香化、氧化和氯化而形成的。GULLETT等[30]通过改变O2、HCl、Cl2的浓度以及温度、冷却率、停留时间对PCDD/Fs生成量的影响，发现PCDD/Fs的生成率和运行的垃圾焚烧工厂的生成率是同一级别的。由此看来，垃圾焚烧工厂在200～400℃的温度范围内主要是通过从头合成机理合成PCDD/Fs的；在没有气态HCl和Cl2的情况下，仍然有大量的PCDD/Fs生成，表明飞灰中的活性氯元素参与了PCDD/Fs的生成，并且PCDD/Fs的成分中80%为PCDFs；而反应中的不同含氧量对总的PCDD/Fs的影响不大，但是对PCDD/Fs的同系物的分布有较大的影响。
WIKSTROM等[31]将飞灰置于夹带流反应器中，在250～600℃的温度范围内，研究了H2O、O2以及Cl2对从头合成的影响，发现随着H2O含量的增加，PCDFs的同系物向低氯化转变，而Cl2的作用刚好相反，使PCDFs向高氯化方向转变；O2含量的提高能够增加PCDDs同系物的氯化度，然而Cl2含量的增加却降低了PCDDs的氯化度；在300～400℃的温度范围内PCDDs的生成量最大，而在400～500℃的温度范围内PCDFs的生成量最大。LUIJK等[32]利用活性炭和CuCl2作为反应媒介，在含有体积分数5% HCl的潮湿气氛下，以300℃作为反应温度进行反应，其中CuCl2的质量分数分别为0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%，所生成的PCDDs 和PCDFs的含量比从33下降到0.2，说明含有少量的CuCl2时，主要生成PCDDs，当CuCl2的含量不断增加时，会向生成PCDFs的方向倾斜，当模拟飞灰的CuCl2含量增加到5.0%（质量分数）时，此时生成的PCDD/Fs同系物的分布与飞灰中的PCDD/Fs同系物的分布相似。WIKSTROM等[33]研究了飞灰中的碳含量、反应温度和时间、Cl2、CO、CO2和H2O对PCDD/Fs生成的影响，发现CO和CO2对PCDD/Fs的生成几乎没有影响，H2O对PCDD/Fs的生成有轻微的抑制作用，但同时又使PCDD/Fs同系物朝着低氯化方向移动。KUZUHARA等[34]用不同的金属氯化物和石墨粉末混合来模拟飞灰中未燃烧的积炭颗粒，在反应温度为300℃，2.5%（摩尔分数）的O2时，发现生成了有机氯化物和PCDD/Fs，其中，生成PCDD/Fs的活性对比是：KCl 从以上可以看出，从头合成更倾向于生成PCDFs，而且CuCl2作为垃圾焚烧厂飞灰中的主要成分，在催化合成PCDD/Fs中具有很高的反应活性，而且当CuCl2质量分数达到5.0%时，其生成的PCDD/Fs同系物分布很接近垃圾焚烧厂飞灰中的PCDD/Fs同系物。 图5 从头合成二英的可能途径 在高温气相机理、前体合成机理以及从头合成机理中，高温气相机理只有在存在大量的前体且足够高的温度的情况下才有可能在生成PCDD/Fs中起主导作用，在通常的垃圾焚烧炉中起主导作用的是前体合成机理和从头合成机理，这两种反应都属于低温异相催化合成反应，在200～400℃的温度区间内，而且在飞灰的催化媒介作用下，很容易生成PCDD/Fs。前体合成偏向于生成PCDDs，而从头合成偏向于生成PCDFs；而对于前体合成机理，合成PCDD/Fs的合成量主要受到前体量的制约，在燃烧充分的情况下，前体的生成量大大减少，PCDD/Fs的合成受到抑制，这时从头合成机理占主导地位，而在燃烧不充分的情况下，前体大量生成，此时前体合成机理能迅速地大量生成PCDD/Fs，相对于从头合成机理，其能生成更多的PCDD/Fs，因此前体合成机理占据了主导地位；在垃圾焚烧厂中为了减少PCDD/Fs的生成可以采取以下措施。 （1）在垃圾焚烧前对垃圾进行分类，然后进行分类燃烧处理。 （2）在垃圾焚烧过程中可以通入充足的氧气，并且搅拌均匀，减少垃圾的不充分燃烧导致PCDD/Fs前体的生成。 （3）增加燃烧的停留时间，使垃圾充分燃烧分解。 （4）前体合成和从头合成大都发生在燃烧后区，可以使用过滤器，减少燃烧后区的飞灰，从而可以有效抑制PCDD/Fs的生成。 参 考 文 献 [1] TARALUNGA M，MIJOIN J，MAGNOUX P. 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In order to eliminate the potential threaten to the ecological and human physical health caused by the PCDD/Fs，the academicians from various countries have been intensively studying the physicochemical properties and formation mechanisms of PCDD/Fs. The detailed physicochemical properties and three types of the formation mechanisms of PCDD/Fs are given in this paper，including high temperature gas-phase mechanism，precursor synthesis mechanism and de novo synthesis mechanism. The high temperature gas-phase mechanism applies to homogeneous synthesis reaction which needs relative high temperature to synthesize a trace amount of PCDD/Fs. The precursor synthesis mechanism and de novo synthesis mechanism both apply to the heterogeneous catalysis synthesis reaction which can synthesize a large amount of PCDD/Fs with the existence of fly ash under a relative low temperature. Different combustion states have great influence on the two types ofbook=911,ebook=264synthesis mechanisms. According to the formation mechanisms of PCDD/Fs，taking effective process control methods can greatly reduce the amount of PCDD/Fs，therefore several feasible process control methods have been introduced for the control of the synthesis of PCDD/Fs. Key words：polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs); environment; catalysis synthesis reaction; process control; formation mechanism 收稿日期：2015-07-09；修改稿日期：2015-09-29。 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.039 中图分类号：X 783 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）03–0910–07 第一作者及联系人：罗阿群（1990—），男，硕士研究生，主要从事催化、环保材料与二英排后处理技术研究。E-mail 372549764@ qq.com。3 结语
（1School of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China;2School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China;3Shanghai Hiyou Environment Protection Material Co.，Shanghai 201699，China）
