蒙脱石对油页岩干酪根热解特性的影响

王擎，张宏喜，迟铭书，崔达，许祥成

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）



蒙脱石对油页岩干酪根热解特性的影响

王擎，张宏喜，迟铭书，崔达，许祥成

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

摘要：选取中国桦甸、抚顺、窑街3个地区油页岩，酸洗得到各干酪根样品。应用TG-FTIR技术对不同升温速率下各干酪根与蒙脱石共热解行为进行了研究，并利用Coats-Redfem积分法对升温速率为10℃/min下的干酪根掺混样品进行热解反应动力学分析，获得了蒙脱石对干酪根热解产物析出规律的影响及热解过程的活化能（E）和指前因子（A）。结果表明，随着蒙脱石掺混比例增大，桦甸和抚顺干酪根热解失重率先升高后降低；在热解过程中，440℃前干酪根与蒙脱石掺混样品的热解失重率较干酪根单独热解低，而440℃后其热解失重率较干酪根热解有所提高；蒙脱石掺混比例增大使得各干酪根热解产物中CH3/CH2值有所增加；有蒙脱石掺混的干酪根热解活化能相比干酪根热解活化能有所降低。表明蒙脱石对油页岩干酪根热解具有物理吸附和裂解催化两种作用，且随着热解过程的加深和蒙脱石配比的改变而不同。最后，对升温速率为10℃/min的样品进行了热解反应动力学分析，进一步探讨了蒙脱石对干酪根的热解影响机理。

关键词：蒙脱石；干酪根；热解；油页岩；动力学；催化裂解

油页岩是一种具有无机矿物质骨架并含固体有机质的沉积岩。油页岩经干馏生成页岩油，对页岩油加工可制取油品，因此油页岩是石油的一种补充能源[1]。油页岩有机质由干酪根和沥青质组成，而干酪根是热解生油的主要物质。油页岩无机物主要有石英、高岭土、黏土、云母、碳酸盐以及硫铁矿等矿物质以及铜、镍、钴、钼、钛、钒等化合物。对油页岩热解行为研究可以为工业化生产页岩油提供理论指导，但油页岩中矿物质含量高（60%～80%）、有机质与矿物质紧密交合、有机质与矿物质热解同时发生等因素对油页岩热解机理的研究造成很大障碍，因此，针对矿物质对干酪根热解影响的研究显得尤为重要[2-3]。

诸多文献表明矿物质中黏土矿物对有机质热解影响较为显著[4-6]。而蒙脱石作为黏土矿物之一对干酪根热解影响作用最为显著。刘晓艳[7]应用自制热解模拟装置研究了蒙脱石对褐煤热解烃过程的影响，认为蒙脱石对有机质热解存在重要作用，在低成熟度时，蒙脱石对有机质生油率显著提高。JOHNS等[8]对脂肪酸与蒙脱石掺混的实验样品进行了热解实验，研究表明，蒙脱石对脂肪酸脱羧基形成长链烷烃以及长链烷烃进一步裂解生成短链烷烃具有催化作用。李术元等[9]对烃源岩催化生烃机制进行了综述，认为在有水条件下，蒙脱石对有机质生烃催化作用最强，主要是通过改变反应的路径降低反应的活化能而实现的。而ESPITALIE等[10]通过热模拟实验，对干酪根以及干酪根与矿物质（伊利石、蒙脱石、高岭石、方解石）掺混样品进行热解实验，研究表明矿物催化剂对干酪根热解具有抑制作用。HETÉNYI[11]利用热解模拟实验，研究了蒙脱石两种类型干酪根热解影响，发现蒙脱石对Ⅲ型干酪根热解产物释放具有抑制作用，但对Ⅰ型干酪根存在催化作用。由以上可知，蒙脱石催化机理基本都是从地球化学角度研究有机质生烃过程而来，即使是研究热解反应过程中蒙脱石对干酪根产物的影响，也因为样品单一及样品处理方式的不同而存在正催化和反催化两种结论，因此，深入蒙脱石对油页岩干酪根热解特性影响的研究具有实际意义。

本文应用TG-FTIR联用技术对中国桦甸、抚顺、窑街油页岩干酪根进行不同升温速率下蒙脱石掺混共热解实验研究，以期得到蒙脱石对油页岩干酪根热解行为的影响，为蒙脱石对油页岩干馏产油影响提供基础数据。

1 实验部分

1.1 样品采集

蒙脱石样品采自吉林地区，并利用四分法进行取样，经破碎研磨、筛选至0.2mm以下，置于

40℃恒温烘干箱内干燥至恒重，装瓶待用。

油页岩样品采自吉林桦甸（HD）、辽宁抚顺（FS）及甘肃窑街（YJ）3个地区，经破碎研磨、筛选至0.2mm以下，置于40℃恒温烘干箱内干燥至恒重，装瓶待用。

1.2 干酪根的制备

依据沉积岩中干酪根分离方法GB/T 19144—2010的国家标准，制取油页岩干酪根。取15g油页岩样品，首先对原页岩样进行索氏抽提去掉可溶沥青，对去沥青样品加入150mL 20%的HCl溶液，置于恒温70℃水浴振荡器中匀速震荡4h，将初次酸洗后的样品（经）去离子水反复过滤，直至滤液用AgNO3滴定无白色沉淀。按照1∶1比例加入40%HF和20%HCl的混合酸溶液，重复上述试验；然后加入20%的HNO3溶液，常温酸洗2h，最终得到各地区油页岩的干酪根样品。各地区干酪根XRD谱图如图1所示，由图1可知，各地区干酪根矿物质峰基本消失，表明干酪根符合实验要求。

按照国标GB/T 476—2008方法对干酪根组成元素进行测定，C、H、N、S含量为3次平行样的平均值，O含量用差减法获得，测定结果见表1。

1.3 实验仪器及方法

应用瑞士METTLER-TOLEDO公司生产的TGA/DSC热重分析仪和美国ThermoFisher科技公司生产的NICOLET IS10傅里叶变换红外光谱仪组成的TG-FTIR联用分析仪进行试验。选定热解升温速率分别为10℃/min、20℃/min、50℃/min，采用氮气（99.999 %）作为载气，流量为50mL/min，温度区间50～850℃，并于常压下运行。傅里叶红外光谱仪的光谱测量范围为4000～500cm−1，分辨率为4cm−1，扫描次数为16，扫描速度为1.8988cm/s。

图1 各地区干酪跟XRD谱图

表1 干酪根元素分析

1.4 数据处理

1.4.1 热解失重率定量分析方法

由TG曲线可以得到w-t关系，将样品在热解前后的净失重与样品所含干酪根质量的比值作为热解失重率ϕ，如式（1）。

式中，ϕ为干酪根热解失重率，%；W1为样品初始质量，g；Wτ为样品在τ时刻质量，g；Ws为τ时刻蒙脱石单独热解失重量，g；α为干酪根所占样品比例，%。

1.4.2 红外定量分析方法

采用外标法测定热解产物中甲基（CH3）、亚甲基（CH2）相对含量，所选标准物品为含100%脂肪链微晶石蜡[12-13]。为了确定标准曲线，重复进行5次实验，所得标准曲线误差为3.7%，符合实验要求。

2 结果与讨论

2.1 热解产物析出特性

2.1.1 各样品热解失重率实验

不同升温速率下干酪根与蒙脱石共热解产物失重率实验结果见表2。由表可知，各干酪根单独热解时，升温速率的改变并未引起热解失重率显著改变，但有蒙脱石掺混的HD干酪根热解失重率随着升温速率提高略有提高，FS、YJ干酪根与蒙脱石掺混前后升温速率对热解失重率基本无影响；在同一升温速率下，HD和FS干酪根热解失重率随着蒙脱石配比增加均呈现先增加后减少的趋势，且YJ干酪根在蒙脱石掺混比为5时热解失重率反而比干酪根单独热解有所下降；3个地区样品热解失重率达到最大值时蒙脱石掺混比也不同，HD和FS干酪根均在蒙脱石掺混比为1时转化率达到最大，YJ干酪根在掺混比0.5时热解失重率达到最大，该规律与张枝焕等[14]的研究结果一致。

表2 不同升温速率下蒙脱石掺混的干酪根热解失重率

对于有双因素单独观测值的实验，可以对所得数据进行方差分析得到各因素对目标值的显著性检验[15]。各地区有蒙脱石掺混的干酪根热解失重率方差分析结果见表3。

对各地区样品方差分析可知，HD样品FTemperature=5.08>F0.05(4,8)=3.84、FSmectite=10.07>F0.05(2,8)=4.46，FS样品FTemperature=3.86>F0.05(4,8)=3.84、FSmectite=5.48>F0.05(2,8)=4.46，表明蒙脱石配比对HD、FS油页岩干酪根热解过程有显著影响，而YJ干酪根FTemperature=1.43

表3 各地区有蒙脱石掺混的干酪根热解失重率方差分析

2.1.2 不同热解终温的热解失重率实验

对升温速率为10℃/min的干酪根样品各升温段热解失重率进行分析，结果见表4。干酪根在320℃左右热解产物开始析出，且在440～500℃之间析出速率迅速增大，有蒙脱石掺混的3个地区干酪根具有同样的趋势。在热解过程中，440℃前干酪根与蒙脱石掺混样品的热解失重率较干酪根单独热解低，而440℃后其热解失重率较干酪根热解有所提高，表明在干酪根热解早期蒙脱石层间吸附作用抑制了热解产物的析出，但随着热解程度加深，在蒙脱石活化中心的催化作用下干酪根热解产物析出速率增大，热解失重率迅速提高。因此在干酪根的整个热解过程中，蒙脱石对其热解产物释放具有先抑制后催化的作用[6]。

表4 10℃/min各地区样品不同终温热解失重率

2.2 热解产物红外光谱

干酪根与有蒙脱石掺混的干酪根热解产物红外三维谱图如图2所示。由图2可知，油页岩干酪根单独热解与有蒙脱石掺混的干酪根热解产物官能团种类基本相同，且主要以甲基（CH3）、亚甲基（CH2）为主。

图3为HD干酪根480℃热解产物红外谱图，由图可知干酪根热解产物中以脂肪烃为主，在2960cm−1、1460cm−1处分别为CH3非对称伸缩振动及反对称变形振动，2926cm−1、2860cm−1处依次为CH2对称伸缩振动与反对称伸缩振动，3015cm−1处为甲烷振动特征峰。

图2 热解产物红外三维谱图

图3 HD干酪根480℃热解产物红外谱图

CH3与CH2相对含量可以反映干酪根热解产物中脂肪烃链长度与支化情况[16]。按照前述方法得到不同升温速率下蒙脱石与干酪根共热解产物中CH3与CH2相对含量，如表5所示。由表5可知，随升温速率的提高，各干酪根热解产物中CH3/CH2值都有不同程度升高，表明随着升温速率的提高干酪根热裂解更加剧烈，使得热解产物中短链脂肪烃不断增多。但不同干酪根其CH3/CH2值升高数值略有差异，因为不同干酪根热解对升温速率响应程度不同；此外，在相同升温速率下各干酪根均表现随着蒙脱石配比的增加CH3/CH2值也有所增加，所得热解产物中脂肪烃链长度变短，表明蒙脱石在干酪根热解过程中起到了催化裂解作用。张枝焕等[4]研究结果同样验证蒙脱石的添加使得干酪根热解产物正构烷烃减少，异构烷烃增多。干酪根热解主要是以自由基的机理进行，热解产物中正构烷烃和烯烃较多，且有部分产生缩合和环化反应形成少量环烷烃和芳烃；而有蒙脱石掺混的干酪根热解是一种催化降解过程，是以正碳离子反应机理进行的，蒙脱石含有Lewis酸和Bronsted酸，可以分别将烷烃和芳烃引发生成正碳离子，生成的正碳离子可以引发两种反应，一是发生β位断裂生成小分子烃，二是正碳离子可以引发分子内部氢迁移以及烷基和芳基的位置变动，从而引起各种碳骨架的异构化反应，而且比自由基反应机理异构化速度反应快得多[7，17-20]。因此，有蒙脱石掺混的干酪根样品热解产物中CH3/CH2值要比干酪根单独热解大，且这种作用随蒙脱石配比加大而增强。

表5 热解产物中CH3/CH2相对比值

2.3 热解动力学分析

国内外诸多学者对油页岩进行热解动力学研究，得到多方面的结论[21-26]。根据热重实验数据探讨了在10℃/min条件下了3个地区油页岩干酪根的热解动力学，运用Coats-Redfem积分法[27]求取各干酪根与蒙脱石掺混下的热解反应动力学参数。其热解速率函数如式(2)。

假设反应为一级反应动力学，可取f(α)=1−α，则利用用Coats-Redfem积分方法分离变量整理并取近似值可以得到式(3)。

图4 各地区样品干酪根与蒙脱石共热解Arrhenius曲线

图5为不同蒙脱石配比的干酪根热解活化能与失重率对比。由图5可知，HD和FS干酪根热解活化能与失重率呈负相关，即当失重率升高时，在蒙脱石同一配比下的活化能则有所降低，当失重率降低时，在蒙脱石同一配比下的活化能则有所升高，这表明蒙脱石的催化使得热解活化能降低，增大了热解产物的析出量，进而热解失重率升高；而YJ地区干酪根随着蒙脱石配比增加其热解活化能与失重率分别保持在同一水平，说明蒙脱石对YJ干酪根总的影响效果并不显著。这是因为蒙脱石是2∶1型层状硅铝酸盐，具有较强的吸附能力和离子交换能力，对干酪根热解影响有两方面，一是表面吸附和层间吸附作用，二是酸性活化中心的正催化作用。由表4实验结果可知，蒙脱石对窑街样品热解产物具有吸附作用，并且从表5可以得到YJ干酪根热解过程中CH3/CH2值随着蒙脱石掺混比增加而升高，表明蒙脱石对YJ干酪根同样存在催化裂解作用。因此，出现上述现象很可能与YJ地区油页岩样品有关，在酸洗过程中YJ酸洗液成黑色浑浊状且在过滤纸上会残留较多成黑色的有机质，表明YJ干酪根成熟度不够高，有机大分子较易裂解成小分子，而生成的小分子较易被蒙脱石层间结构吸附，抵消了蒙脱石的催化作用，导致蒙脱石影响作用不够显著。因此，蒙脱石对油页岩干酪根存在物理吸附和裂解催化两种作用，并且两种作用强度又与干酪根本身大分子结构的复杂性和差异性有关。

表6 各地区样品干酪根与蒙脱石共热解动力学参数

图5 不同蒙脱石配比的干酪根热解活化能与失重率

此外，随着蒙脱石掺混比例增大，HD和FS干酪根表观活化能呈先减少后增大趋势且始终比干酪根单独热解小，说明当蒙脱石含量较少时由于蒙脱石酸性活化中心的作用，使得干酪根的催化裂解反应更易进行，反应活化能减少，热解失重率增大；但随着蒙脱石掺混比例增大，吸附焦化作用也在增强，使得反应活化能增大及释放出的烃量减少，降低了干酪根热解失重率。

总之，蒙脱石对油页岩干酪根热解同时具有催化和抑制两种作用，这两种作用随着热解过程的加深和蒙脱石掺混比的改变而不同。在热解初期，蒙脱石对干酪根热解产物的影响主要是吸附作用，而随着热解过程的加深，蒙脱石酸性活化中心对干酪根热裂解催化作用较为显著，热解产物失重率变大；蒙脱石与干酪根低掺混比时蒙脱石催化裂解作用较强，热解失重率较干酪根热解大，但随着蒙脱石掺混比例的增加，热解产物的吸附作用增强，热解失重率反而降低，且降低程度因干酪根样品不同而有所差异。因此，蒙脱石配比对不同地区干酪根样品热解影响各异，但低掺混比对干酪根热解均表现正催化。

3 结 论

（1）升温速率对3个地区油页岩干酪根样品热解失重率并无显著影响，但是在同一升温速率下3个地区干酪根随着蒙脱石配比增加均呈现先增加后减少的趋势，且HD和FS干酪根均在蒙脱石掺混比为1时热解失重率最大，方差分析可知，升温速率和蒙脱石添加对YJ地区干酪根样品热解并无显著影响，这是由于YJ干酪根本身特征决定的。

（2）蒙脱石掺混的3个地区干酪根在热解温度达到440℃之前其热解失重率较干酪根单独热解低，而440℃之后热解失重率迅速提高并较干酪根单独热解有所提高。表明蒙脱石对其热解产物释放起到先抑制后催化的作用。

（3）每种干酪根随升温速率提高CH3/CH2比值都有不同程度升高，此外，在相同升温速率下3个地区干酪根均表现随着蒙脱石配比的增加CH3/CH2比值有所增加，表明蒙脱石对油页岩干酪根热解表现为催化异构。

（4）蒙脱石对油页岩干酪根热解产物存在物理吸附和裂解催化两种影响，且随着热解过程的加深和蒙脱石配比的改变而不同，蒙脱石与干酪根掺混比例较小时对蒙脱石催化裂解作用较强，热解失重率较干酪根单独热解大，但随着蒙脱石掺混比例的增加热解产物的吸附作用增强，使得热解失重率降低。

参 考 文 献

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研究开发

Effect of smectite on the pyrolysis of kerogen isolated from oil shale

WANG Qing，ZHANG Hongxi，CHI Mingshu，CUI Da，XU Xiangcheng
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

Abstract：To examine the effect of smectite on oil generation of kerogen pyrolysis，we studied the kerogen isolated from oil shale of Huadian，Fushun and Yaojie by TG-FTIR and kinetic analysis. Results show that the weight loss of kerogen from Huadian and Fushun are reduced after the initial increase. Furthermore，the weight loss of kerogen which blended with smectite is lower than that of kerogen until the pyrolysis temperature reaches 440℃，but it then increases rapidly and exceeds that of kerogen after 440℃. With the increase of smectite，the ratio of CH3/CH2is also increased at same heating rate. The pyrolysis activation energy of kerogen with smectite is found lower than that of kerogen alone. Results show that the effect of smectite to kerogen pyrolysis is both physical adsorption and catalytic cracking，which will be different through the pyrolysis process and increasing blend of smectite. Finally，further discuss has been conducted for the mechanism of smectite by pyrolysis kinetics analysis of samples with a heating rate of 10℃/min。

Key words：smectite; kerogen; pyrolysis; oil shale; kinetics; catalytic cracking

基金项目：国家自然科学基金项目（51276034）。

收稿日期：2015-08-19；修改稿日期：2015-10-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.018

中图分类号：TK 16

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0766–07

第一作者及联系人：王擎（1964—），男，博士，教授。E-mail rlx888@126.com。