化妆品质量安全检测技术研究进展

孟宪双，马　强，白　桦，李文涛，王　超

(中国检验检疫科学研究院，北京　100176)



化妆品质量安全检测技术研究进展

孟宪双，马强*，白桦，李文涛，王超

(中国检验检疫科学研究院，北京100176)

摘要：近年来，化妆品质量安全问题日益成为公众关注的焦点，许多知名品牌化妆品相继检出含有禁用或限用物质，这不仅损害了消费者权益，而且也给化妆品企业带来了重大经济损失。为减少或避免不断涌现的化妆品质量安全事件，研究人员采用多种分析测试技术，建立了化妆品中化学风险物质的一系列检测方法。该文综述了近年来国内外重要学术期刊在化妆品质量安全检测技术领域的研究进展，并介绍了代表性的化妆品检测新技术，以期为从事化妆品检测的科研和检验人员提供相关理论支持和技术参考。

关键词：化妆品；质量安全；禁限用物质；检测技术；综述

化妆品与人类生活密切相关，随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，化妆品日益成为日常生活不可或缺的必需品。根据国家统计局数据，2014年化妆品类商品的国内销售总额达1 824.7亿元人民币，近3年的平均增幅为13.4%[1]。面对化妆品行业的高速发展和化妆品需求量的与日俱增，化妆品的产品质量和安全性越来越受到广大消费者的关注。随着化妆品生产加工工艺的日新月异，纷繁多样的化妆品新原料被用于化妆品生产，它们在改善化妆品品质和功效的同时，也引入了潜在风险。

为保护消费者的健康安全和保障化妆品贸易良好运行，世界各国[2-6]分别制定了较为严格的化妆品法律法规，规定了化妆品中的禁用和限用物质，以加强对化妆品质量安全的监管。与此同时，国内外研究学者采用各种分析测试技术，开发了一系列化妆品检测方法，有效提升了化妆品质量安全检测技术水平。本文综述了近年来化妆品质量安全检测技术的研究进展，旨在为化妆品检测领域研究人员提供理论支持和技术参考。

1前处理技术

在化妆品样品检测过程中，前处理通常是最关键和耗时的一步，也是浓缩目标组分，提高方法灵敏度以及去除干扰物的重要环节。化妆品样品的基质主要为油性原料和水，前者又包括油脂类、蜡质类、碳氢化合物以及组成这些成分的高级脂肪酸和脂肪醇等，在基质中添加各种成分，如香料、防腐剂、着色剂、水溶性高分子化合物、保湿剂、表面活性剂、金属离子粘合剂及其它成分等而制成化妆品[7]。因此，化妆品中基质相当复杂，对目标化合物的分析检测可能存在一定的干扰效应。样品前处理效果直接决定了分析结果的准确性和可靠性。目前，在化妆品检测中已报道的提取技术包括超声辅助提取、机械振荡提取、液-液萃取、分散液-液微萃取、固相微萃取及超临界流体萃取等；净化技术主要为固相萃取、正己烷脱脂等。

1.1提取技术

1.1.1超声辅助提取技术超声辅助提取技术(Ultrasound-assisted extraction,UAE)操作简便，且能在短时间内达到较高的提取效率，是提取化妆品中有机组分最为常用的技术手段。常用的提取溶剂包括甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃等。超声波是指频率大于20 kHz的电磁波，具有波动和能量双重属性，可生成并传递较强能量。作为提取技术，超声波产生的空化效应占据主要方面，该效应包括气泡生成、成长和崩溃过程，即液体在高能量的超声波作用下，会被撕裂成很多小空穴，这些空穴瞬间闭合产生瞬间高压，即空化效应。这种效应可细化各种物质并生成乳浊液，加速样品中的目标成分进入溶剂[8]。此外，由超声波产生的热效应和机械作用也是其作为提取技术的两项重要依据。检测化妆品中激素(糖皮质激素、雄激素、雌激素及孕激素等)、抗生素(磺胺类、硝基呋喃类、喹诺酮类及硝基咪唑类等)、防腐剂等物质大多采用该提取技术，并获得了良好的回收率和精密度。近年来，超声辅助提取技术在化妆品检测中的典型应用实例见表1。

表1　超声辅助提取技术在化妆品检测中的典型应用实例

(续表1)

TypeofanalyteTargetcompoundExtractionprotocolRecovery(%)RSD(%)Reference硝基咪唑类抗生素替硝唑、4-硝基咪唑、2-甲硝咪唑、羟基甲硝唑、甲硝唑、二甲硝咪唑、特尼哒唑、氯甲硝咪唑、苯硝咪唑、塞克硝唑、羟基异丙硝唑、奥硝唑、异丙硝唑、羟基二甲硝唑、洛硝哒唑试样以甲醇-水超声提取30min后以5000r/min离心10min,上清液待净化80.4~100.80.45~9.02[14]过敏原茴香醇、苯甲醇、香豆素、肉桂醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、柠檬醛、2-辛炔酸甲酯、戊基肉桂醇、水杨酸苄酯、肉桂酸苯甲酯、戊基肉桂醛、α-异甲基紫罗兰酮、α-己基肉桂醛、苧烯试样以乙醇超声提取20min后,以15000r/min离心15min,上清液过0.45μm微孔滤膜85~1181.5~9.7[15]香豆素类化合物双香豆素、7-羟基-6-甲氧基香豆素、8-羟基补骨脂素、香豆素、6,7-二甲氧基香豆素、二氢香豆素、7-甲氧基香豆素、7-甲基香豆素、补骨脂素、8-甲氧基补骨脂素、5-甲氧基补骨脂素、4-甲基-7-乙氧基香豆素、2,4,8-三甲基补骨脂素、欧前胡素、异欧前胡素、二氢欧山芹醇当归酸酯、环香豆素试样以甲醇超声提取后,以8000r/min离心15min,上清液过0.45μm微孔滤膜86~1060.3~3.6[16]紫外线吸收剂甲氧基肉桂酸异戊酯、3,3,5-三甲基环己醇水杨酸酯、水杨酸异辛酯、阿伏苯宗、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、二苯甲酮、3-(4-甲基苄烯)-樟脑、2,2,4,4-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-3、2-羟基-4-甲氧基-4-甲基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟二苯甲酮试样中加入四氢呋喃(含0.2%饱和氢氧化铵溶液),混匀,以80%甲醇-水超声辅助提取后,10000r/min离心10min,部分上清液氮吹至近干84.2~100.70.9~9.5[17]着色剂吖啶黄、溶剂蓝35、溶剂红49、酸性紫49、氯化四甲基副玫瑰苯胺、颜料橙5、颜料红53、氯化五甲基副玫瑰苯胺、苏丹红Ⅱ、氯化六甲基副玫瑰苯胺、苏丹红Ⅳ、罗丹明B、分散黄3、苏丹红Ⅰ试样以四氢呋喃涡旋或超声提取后,以甲醇-50mmol/L醋酸铵溶液超声提取10min,5000r/min离心5min,上清液过0.45μm微孔滤膜91.3~110.9<10.0[18]抗组胺药物多西拉敏、曲吡那敏、溴苯那敏、苯海拉明、氯苯沙明试样加入1%三氯乙酸溶液和1g氯化钠,振荡提取5min后,超声提取10min,8000r/min离心5min,上清液待净化92~1082.1~4.2[19]

1.1.2机械振荡提取技术机械振荡提取技术通过提供一定的振动来提高溶剂的湍动程度，减小与试样间传质界面的厚度，从而达到提高提取速率和效率的目的。该技术的主要特点是溶剂利用率高，提取效率较高，但对提取溶剂的选择性较强。赵晓亚等[20]利用酸化甲醇振荡提取化妆品中的9种糖皮质激素，然后用正己烷萃取除脂两次，全部目标分析物的回收率为85.0%~99.5%，相对标准偏差小于5.8%；王连珠等[21]用乙腈溶解化妆品，加水稀释后低速振荡提取甲醛，回收率为70%~102%，相对标准偏差小于5.0%；冼燕萍等[22]用环己烷涡旋振荡提取化妆品中的16种多环芳烃，冷冻、离心、氮吹后测定，平均回收率为78.1%~103.7%，相对标准偏差为2.4%~7.1%；张瑞等[23]用甲醇振荡提取化妆品中的水杨酸，回收率为97.3%~107.0%，相对标准偏差为2.0%~3.8%。

1.1.3液-液萃取技术液-液萃取技术(Liquid-liquid extraction,LLE)是利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差异将其从一相转移到另一相的分离过程。该技术具有处理量大、分离效果好、回收率高、可连续操作以及自动控制等特点[24]。李玮等[25]采用有机溶剂溶解或分散唇膏、指甲油等油状化妆品，再采用水作为萃取溶剂的液-液萃取方式对样品中的7种着色剂(包括胭脂红、萘酚黄、日落黄、酸性红33、诱惑红、酸性红13和酸性橙)进行提取。经测定，该提取方法的平均回收率为90.5%~100.6%，相对标准偏差为3.2%~6.7%；田玉平等[26]用液-液萃取化妆品中的丙烯酰胺，离心破乳，经氮吹吹干后上机测定，方法的平均加标回收率为94.7%，相对标准偏差为3.0%。

1.1.4分散液-液微萃取技术传统的液-液萃取技术虽然处理样品量大，但需使用大量有机溶剂。由于有机溶剂的高挥发性和毒性容易造成环境污染和引发安全事故，因此多年来，分析工作者本着发展绿色萃取技术的原则，开发了多种新型液-液萃取技术。分散液-液微萃取技术(Dispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)是其中一种新型微萃取技术，它使用微量注射器将微升级萃取溶剂快速注入样液内，在分散剂-样液内形成萃取剂微珠，有效增加了二者的相互接触面积，使目标分析物迅速进入萃取溶剂，极大提高了萃取效率和富集倍数[27]。在化妆品分析中也有研究人员采用该技术对化妆品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂和防腐剂等物质进行提取测定。毕欢等[28]将化妆水和水按照体积比1∶10混合后，迅速加入1-十二醇(萃取剂)和乙醇(分散剂)，涡旋离心，于冰浴中浸泡，待1-十二醇凝固后转移，融化后上机分析，完成了样品中4种邻苯二甲酸酯类增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二乙基己酯和邻苯二甲酸二正辛酯)的测定；魏洪敏等[29]采用该技术建立了水溶性化妆品中6种对羟基苯甲酸酯类防腐剂的提取方法。样品经稀释后加入氯仿(萃取剂)和四氢呋喃(分散剂)混合溶液，振荡离心后进样分析，6种目标分析物的加标回收率为81.0%~103.0%，相对标准偏差小于8.2%。

1.1.5固相微萃取技术固相微萃取技术(Solid-phase microextraction,SPME)是近年发展起来的一种新型萃取分离技术，它基于色谱分离原理，利用目标物在两相中分配平衡达到分离目的，较传统前处理方法更简便，无需使用溶剂，在富集目标物的同时可直接解吸进样，省去了繁琐的操作步骤，极大地减少了分析时间，提高了分析效率[30]。在化妆品检测方面，张璇等[31]建立了针对水溶性化妆品中8种邻苯二甲酸酯类增塑剂的固相微萃取方法，样品经水稀释和氯化钠饱和加盖密封后，于硅油浴中搅拌顶空萃取，然后将萃取纤维头置于气相色谱进样口解吸附。经测定，全部分析物的回收率为83%~97%，相对标准偏差为2.5%~10.0%；费婷等[32]将紫外光聚合制备的固相微萃取纤维用于化妆品中对羟基苯甲酸酯类防腐剂的检测，样品以氯化钠溶液溶解，然后将制备的萃取纤维浸入样品溶液中直接搅拌萃取，甲醇超声洗脱，该方法的回收率为90%~98%，满足化妆品中对羟基苯甲酸酯类防腐剂的测定要求。

1.1.6超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术(Supercritical fluid extraction,SFE)以超临界流体为萃取剂，从液体或固体中萃取目标分析物，从而达到分离目的。该技术具有以下优势：易与产物分离、安全无毒、操作条件温和、不易破坏有效成分等[33]。近年来，有分析工作者将超临界流体技术应用于化妆品检测领域。Lee等[34]利用该技术对化妆品中4种尼泊金酯防腐剂和4种抗氧化剂进行提取。样品首先用超临界二氧化碳(14 000 kPa,65 ℃)静态提取5 min，然后动态提取20 min，甲醇和海砂分别作为收集溶剂和填充材料。该方法省去了繁琐的前处理步骤，被成功用于化妆品中防腐剂和抗氧化剂的检测。

1.2净化技术

1.2.1固相萃取技术固相萃取技术(Solid-phase extraction,SPE)是由液固萃取和液相色谱技术相结合发展而来的一种技术，其通过填料对样品组分的选择性吸附和解吸，实现对样品的分离、纯化和富集，主要目的在于降低样品中的基质干扰，提高检测灵敏度。由于该技术操作简便、回收率高且重复性好，在化妆品检测领域中被广泛应用。例如在激素、表面活性剂、卤代酚、违禁药物及香豆素类化合物等净化过程中，均采用固相萃取技术去除样品中的基质成分，有效降低了其对目标分析物的干扰。近年来固相萃取技术在化妆品检测中的典型应用实例见表2[35-42]。

1.2.2正己烷脱脂由于油性化妆品中的绝大部分基质为非极性的油脂类成分，通过加入正己烷的方式除去样品中的大部分非极性基质是一种简单易行的净化方法。郑艳明等[43]在对化妆品中7种氟喹诺酮类抗生素进行提取处理后采用正己烷脱脂2~3次，然后离心，下层清液经微孔滤膜过滤后供分析测定，回收率为87%~108%，相对标准偏差为2.3%~5.8%；陈静等[44]在化妆品提取液中加入正己烷，振荡离心后，弃去正己烷层下层清液，蒸发至近干，再以正己烷充分振摇，离心，弃去正己烷层，下层清液过微孔滤膜后测定，19种喹诺酮类抗生素的回收率为75.5%~105.1%，有效去除了化妆品基质的干扰作用。

表2　固相萃取技术在化妆品检测中的典型应用实例

2仪器分析技术

2.1高效液相色谱及高效液相色谱-质谱联用技术

高效液相色谱(High-performance liquid chromatography,HPLC)由于不受待测物挥发性和热稳定性的制约，适用于目前已知80%的有机化合物的分离，具有分析速度快、分离能力强、灵敏度高以及应用范围广等特点。待测组分经色谱柱分离后，可经紫外检测器(UV)、二极管阵列检测器(DAD)、荧光检测器(FLD)、示差折光检测器(RID)等多种检测器进行检测，从而达到定性定量的目的。

在我国《化妆品卫生规范》(2007年版)[2]中，规定了化妆品中的496种禁用物质、24种紫外线吸收剂、56种限用防腐剂、157种着色剂及其它限用物质，其中约90%为非气态有机成分，适合采用高效液相色谱分析。近年来，分析工作者采用高效液相色谱技术建立了化妆品中多种禁限用组分的检测方法，如激素[35,45-47]、染料[48]、防腐剂[10,49-50]、磺胺类抗生素[51-52]、硝基呋喃类抗生素[12,53]、儿茶酚胺[54]、过敏原[16]、香豆素类化合物[17]、邻苯二甲酸酯[55]、紫外线吸收剂[18,56-61]、苯酚磺酸锌[62]、苯扎氯铵[63]、抗组胺药物[19]、萘二酚[64]、甲醛[65]、维生素[66]、卤代酚[37]、喹诺酮类抗生素[44]、着色剂[15,67-68]等。上述研究表明，高效液相色谱技术已成为目前化妆品中禁限用物质检测最为常规和广泛使用的分析技术。近年来高效液相色谱技术在化妆品检测中的典型应用实例见表3。

表3　高效液相色谱技术在化妆品检测中的典型应用实例

上述研究中大多采用常规高效液相色谱柱，色谱柱填料为3~5 μm颗粒，少数采用了超高压液相色谱(Ultra-high pressure liquid chromatography,UHPLC)，色谱柱填料为亚2 μm颗粒。后者由于颗粒更小，因此分离效率和灵敏度更高，峰容量更大，分析时间也大为缩减，如马强等[46]采用1.7 μm填料色谱柱在6 min内完成15种激素的分析；郑和辉等[51]在小颗粒填料色谱柱上6 min内完成12种磺胺类抗生素的分离。与高效液相色谱相比，超高压液相色谱作为一种新型分离手段，在全面提升分析速度、灵敏度和分离度的同时，其溶剂用量也大大减少，因此，采用该技术对化妆品中禁限用组分进行测定以提高样品分析通量已成为未来发展的趋势。此外，化妆品中禁限用物质以高效液相色谱法分析时，绝大多数采用基于目标物质吸收紫外光的原理设计而成的紫外吸收检测器(紫外检测器和二极管阵列检测器)，这是由于大部分常见有机物和部分无机物均具有紫外吸收性质，因而紫外吸收检测器成为高效液相色谱中应用最为广泛的检测器。

任何一种仪器分析技术都有其特定的优势，但也存在自身不足。由于化妆品基质较为复杂，可能存在基质干扰，即使在进行超高压液相色谱分析时也可能会出现干扰峰，导致其与目标分析物峰重叠或不能实现基线分离，从而导致色谱分离及目标物质定性定量困难，容易出现假阳性结果。二极管阵列检测器虽然为通用型检测器，但灵敏度较低。近年来，高效液相色谱-质谱联用技术由于灵敏度和选择性更高，简化了实验步骤，节省了样品前处理和分析时间，特别适合亲水性强、难挥发、热不稳定化合物及生物大分子的分离分析。对于化妆品中禁限用物质，这类高灵敏度、高选择性和宽适用范围的检测技术逐渐成为首选分析手段。近年来高效液相色谱-质谱联用技术(HPLC-MS)在化妆品检测中的典型应用实例见表4。

表4　高效液相色谱-质谱联用技术在化妆品检测中的典型应用实例

(续表4)

TypeofanalyteNumberoftargetcompoundsAnalyticaltechniqueReference紫外线吸收剂11HPLC-MS/MS[58]抗过敏药物9HPLC-MS/MS[40]磺酰脲类3UHPLC-MS/MS[71]硝基咪唑类抗生素15HPLC-MS/MS[14]香豆素类化合物18HPLC-TOF-MS[39]氯霉素类抗生素3HPLC-MS/MS[72]氟喹诺酮类抗生素16UHPLC-MS/MS[13]雄激素15UHPLC-MS/MS[73]

采用高效液相色谱-质谱联用技术进行化妆品样品检测，串联四极杆质谱的多反应监测(Multiple reaction monitoring,MRM)模式备受青睐。该模式首先检测特征性母离子，对选定的母离子进一步进行碰撞诱导解离(Collision-induced dissociation,CID)后，可去除其他碎片离子的干扰，仅对选定的特征性子离子进行质谱信号的采集。通过二级离子的选择监测，可使质谱检测的化学背景降低，目标待测物的信噪比显著提高，从而提高检测灵敏度。

2.2气相色谱及气相色谱-质谱联用技术

原则上，凡具有一定挥发性且在气化条件下不分解的小分子物质，或分子量较大但通过衍生化处理后可转化为易挥发化合物的，均可进行气相色谱(Gas chromatography,GC)分析，气相色谱可配备氢火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)及电子捕获检测器(ECD)等多种检测器。在化妆品检测中，气相色谱多用于挥发性强、极性较弱的低分子量化合物的分离分析及溶剂残留的检测分析。近年来，国内外学者采用气相色谱技术建立了化妆品中多种挥发性物质的检测方法，包括防腐剂[74]、挥发性有机溶剂[75]、十一碳烯酸及其盐类[76]、酞酸酯[77]等(见表5)。由于几乎所有挥发性有机物在氢火焰离子化检测器均有响应，特别是同类化合物的相对响应值很接近，一般不需要用校正因子即可直接定量(含不同杂原子的化合物彼此相对响应值相差很大，定量时须采用校正因子)，因此氢火焰离子化检测器成为气相色谱分析中应用最为广泛的检测器。

表5　气相色谱和气相色谱-质谱联用法在化妆品检测中的典型应用实例

2.3毛细管电泳技术

毛细管电泳(Capillary electrophoresis,CE)是以毛细管为分离通道，以高压电场为驱动力，根据样品各组分间的电泳淌度或分配行为差异而实现分离的液相分离技术。由于该技术具有高效、快速、微量、多模式等特点，在化妆品分析检测中也有广泛应用。杭栋等[89]采用生物表面活性剂鼠李糖脂建立了无需表面活性剂的微乳体系，并采用微乳毛细管电动色谱建立了快速分析化妆品中糖皮质类激素(泼尼松、泼尼松龙和氢化可的松)的分析方法。该方法仅需简单萃取即可用于化妆品测定，检出限小于1.3 mg/L；Liu 等[90]通过化学计量学实验设计和环糊精修饰毛细管电泳法建立了化妆品中7种羟基酸的检测方法，10 min内完成分离，检出限为625 nmol/L； Wang[91]和徐媛[92]等分别应用毛细管胶束电动色谱检测了化妆品中的11种防腐剂(咪唑烷基脲、苯甲醇、无水醋酸、山梨酸、苯氧乙醇、苯甲酸等)和5种防腐剂(苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯)，回收率均大于93.0%；Xie等[93]采用裸露的熔融石英毛细管，以300 mmol/L磷酸三钠-0.5 mmol/L十六烷基三甲基溴化铵作为分离缓冲液，在-5 kV电压和236 nm波长下完成了巯基乙酸的分析测定；陈新等[94]采用大体积进样-pH动态连接-扫集微乳毛细管电泳法对常规条件下难以分离的6种强亲脂性多环芳烃中性分子进行富集分离，可在27 min内实现目标物质的灵敏检测。与高效液相色谱相比，毛细管电泳具有样品用量少、速度快、分离效果好等特点，因此更适用于无机离子和某些生物大分子的检测。但对于某些化合物的定量重现性不如高效液相色谱好，加之其检测器灵敏度不高，因而制约了其应用。

2.4离子色谱法

离子色谱属于高效液相色谱的一种，主要应用于样品中阴离子和阳离子的测定。目前，离子色谱主要应用于传统分析方法难以分离测定的物质，且可以电离分析无紫外吸收的化合物。在化妆品检测领域，相关学者采用该技术建立了某些禁限用物质的检测方法，如王红青等[95]采用离子色谱-柱后衍生紫外检测器建立了化妆品中碘酸盐和溴酸盐的分析方法，目标物质通过衍生化可在20 min内完成分离，检出限为0.5 mg/kg；钟志雄等[41]采用离子色谱分析检测了化妆品中的铵和6种烷基胺，试样经乙腈浸提，固相萃取净化后进行测定，检出限为2.1~7.9 mg/kg，回收率为80.2%~109.2%；Zhong等[96]通过多通道吹扫捕集系统-离子色谱法建立了化妆品中6种烷基胺的测定方法，检出限为0.023~0.038 mg/L，回收率为80.3%~105.5%。离子色谱作为经典的液相色谱分支，目前已发展成为一种成熟的分析技术，相信随着技术的更新和发展，新的固定相将不断出现，也会产生更多的检测手段，这将有助于进一步拓宽离子色谱在化妆品检测领域中的应用范围。

2.5离子迁移谱技术

图1　离子迁移谱的工作原理图Fig.1　The schematic diagram of IMS

离子迁移谱(Ion mobility spectrometry,IMS)的基本原理是：样品在离子源处转化为离子后，受电场驱使，离子通过周期性开启的离子门进入弱电场迁移区，在与逆流的中性气体分子不断碰撞的过程中，由于电场中各自迁移速率存在差异，不同的离子得到分离，先后到达检测器(见图1)。根据迁移时间可计算出离子的迁移率(在单位电场强度作用下离子的迁移速度)，由于在一定条件下，各种物质离子的迁移率各不相同，不同离子通过电场的迁移时间也不同。因此可根据迁移时间对样品进行分离和定性，记录检测到的离子数量即可用于定量。离子迁移谱技术和飞行时间质谱技术类似，区别在于后者的核心部件须在高真空下运行，而前者在大气压条件下工作即可。目前基于离子迁移谱技术的痕量检测方法多应用于毒品检测[97]、爆炸物探测[98]、食品安全[99-101]等领域。

目前在化妆品检测领域中，离子迁移谱技术的研究相对较少，尚处于起步阶段。Zamora等[102]采用63Ni放射离子源，以烟碱为内标和载气掺杂剂(同时作为离子化试剂)，通过优化溶剂、溶液干燥时间、进样体积和挥发温度等关键参数，对化妆品中间体中的痕量二甲氨基丙胺残留进行检测。二甲氨基丙胺作为洗发水等个人护理产品中合成酰胺基胺类的一种原料，经常出现在该类产品中。Zamora等[102]使二甲氨基丙胺在180~190 ℃条件下与脂肪酸发生酰胺化来模拟该类化妆品的生产工艺，生成各种脂肪酸的酰胺基胺类化合物，反应混合物在高温高真空条件下蒸馏出未反应的二甲氨基丙胺，热过滤后，采用离子迁移谱技术检测可能含有二甲氨基丙胺的终产物。采用离子迁移谱建立该方法的最大优势在于其1 min内仅需数微升试样即可测得结果，无需样品前处理，方法简便，灵敏度(检出限为0.028 μg/mL)可与高效液相色谱-质谱联用技术相媲美。目前离子迁移谱技术发展迅速，在化妆品的检测领域还方兴未艾。其作为一种现场快速筛查技术，使化妆品企业对生产全过程监控成为可能。随着离子迁移谱技术的不断发展和改进，及其与传统的色谱和质谱检测技术联用，该技术将显示更强的威力，也会在化妆品检测领域中发挥更大的作用。

2.6常压敞开式离子化质谱技术

自2004年美国普渡大学Cooks教授[103]首次提出解吸附电喷雾电离(Desorption electrospray ionization,DESI)技术及2005年Cody等[104]提出实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)离子化技术以来，40余种常压敞开式离子化质谱(Ambient ionization mass spectrometry,AI-MS)技术先后涌现。常压敞开式离子化质谱技术由于无需复杂的样品前处理，且在开放环境下即可实现离子化的特点而备受质谱领域学者的关注。

图2　解吸附电喷雾电离的工作原理图Fig.2　Schematic diagram of DESI

解吸附电喷雾电离是电喷雾和解吸作用的综合结果，如图2所示，样品以适当溶剂溶解后滴加在绝缘材料(如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)表面，挥去溶剂后样品即沉积在载物表面。通过对喷雾溶剂施加一定电压，即可使其从雾化器内套管中喷出，此时雾化器外套喷出的高速氮气(线速可达350 m/s)可迅速将溶剂雾化并使其加速，使带电液滴撞击样品表面。样品在被高速液滴撞击后由于氮气的吹扫和干燥作用，含有样品的带电液滴发生去溶剂化，并沿大气压下的离子传输管迁移，进入质谱前端毛细管，被质谱检测器检测。

等离子体辅助解吸电离(Plasma assisted desorption ionization,PADI)技术由McCoustra等[105]于2007年提出，该技术也属于一种常压敞开式电离。它是对电极施加200~500 V(峰峰值)、13.56 kHz射频电压，在大气压下发生辉光放电，产生一个非热的“冷”等离子区，等离子体直接与待测物表面发生反应，在表面发生解吸和离子化，产生的待测物离子进入质谱仪进行分析。与解吸附电喷雾电离相比，等离子体辅助解吸电离中等离子体不会对样品加热，使其能够直接检测热敏感样品，且参数优化少，不需使用溶剂，可对样品进行简单、快速和高通量分析，此外，等离子体辅助解吸电离对污染物及交叉污染的高容忍度也是其一大优势。2011年，Salter等[106]采用解吸附电喷雾电离和等离子体辅助解吸电离两种常压敞开式离子化质谱技术对个人护理用品中13种组分(芳樟醇、三乙醇胺、碳酸丙烯酯、香豆素、聚(丙二醇)单丁醚、香茅醇、羟基香茅醛、对羟基苯甲酸甲酯、香叶醇、十八烷醇、丁香酚、柠檬酸和水杨酸苄酯)在模拟成纤维细胞表面的渗透行为进行了比较分析，并评估了两种离子化技术对细胞的形态学损伤程度。实验结果表明等离子体辅助解吸电离技术在5 s数据采集后可损害全部细胞结构，相比较而言，解吸附电喷雾电离是一种温和的离子化技术，在完成300 s采集数据后对细胞的损伤程度可忽略不计。因此，当使用等离子体辅助解吸电离技术进行目标物分析时，时间应小于5 s，从而避免细胞结构的破坏。

3结论

综上所述，在化妆品前处理过程中有多种多样的提取和净化技术可供使用。从近十年文献报道来看，在化妆品中禁限用物质提取过程中，超声辅助提取由于其高效、易操作和普适性等特点成为最广泛采用的提取技术。但根据实际需求，若样品的处理量较大，需连续操作，针对目标物质特定的理化性质，液-液萃取技术也是常采用的提取方法之一。近年来随着绿色萃取技术的兴起，分散液-液微萃取、固相微萃取和超临界流体萃取等技术被研究人员越来越多地应用于化妆品领域，这些新兴技术仅使用少量有机溶剂或不使用任何溶剂，检测快速可靠；在净化过程中，固相萃取技术由于其高回收率、低溶剂消耗、易于自动化等特点被人们广为采用。可以预见，在化妆品前处理技术中，高效、快速、环保是今后的重要发展方向。

在仪器分析技术方面，当前化妆品的主流检测技术仍为高效液相色谱、气相色谱或二者与质谱的联用技术，尤其在多组分同时定性定量分析时，色谱与质谱联用技术显示了强大的分离与检测能力。但任何技术都有其特定的优势和缺点，传统的色谱-质谱联用技术需使用大型台式仪器，价格昂贵且维护成本高，有机溶剂消耗量大；近年来涌现出的离子迁移谱和常压敞开式离子化质谱技术克服了传统色谱-质谱联用技术的上述缺点，二者均不需复杂的样品前处理过程，且分析速度快，属于环境友好型分析技术，同时其设备体积小，便于携带，使得现场实时检测成为可能。随着国民经济的蓬勃发展和人们对健康消费理念的日益重视，可以预见，快速、灵敏、高通量、低成本和环境友好型分析测试方法将成为化妆品质量安全检测技术今后的重要发展方向。

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Research Progress on Analytical Techniques for the Quality and Safety of Cosmetics

MENG Xian-shuang,MA Qiang*,BAI Hua,LI Wen-tao,WANG Chao

(Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing100176,China)

Abstract：The quality and safety of cosmetics have been drawing increasing public attention in recent years.Many cosmetic products of well-known brands have been detected to contain prohibited or restricted substances,which may cause harm to consumers’ rights and interests,and bring about significant economic losses to cosmetic enterprises.To avoid the occurrence of quality and safety accidents on cosmetics,researchers have been engaging in developing a series of analytical methods for the detection of hazardous chemical ingredients in cosmetics using a variety of testing techniques.In this paper,the advances in analytical techniques for the quality and safety of cosmetics in the past years were summarized,and some newly-developed techniques for the analysis of cosmetics were introduced,which may provide a theoretical support and a technical instruction for the researchers and inspectors in analysis of cosmetic products.

Key words：cosmetics; quality and safety; prohibited and restricted substances; analytical techniques;review

中图分类号：O657.7;G353.11

文献标识码:A

文章编号:1004-4957(2016)02-0143-13

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.004

*通讯作者：马强，博士，副研究员，研究方向：消费品中化学危害物质检测技术及风险评估，Tel：010-53897463，E-mail：maqiang@caiq.gov.cn

基金项目：国家质检总局科技计划项目(2015IK314)；国家科技支撑计划项目(2013BAK04B03)；质检公益性行业科研专项项目(2012104013-4)

收稿日期：2015-08-31；修回日期：2015-11-13