氧化石墨烯在仿生合成中的应用及研究

姚成立，金　涛，齐春霞，朱金苗，陈　琛，沈玉华，

谢安建2，李红英1

(1.合肥师范学院　化学与化学工程学院，安徽　合肥　230601；2.安徽大学　化学化工学院，安徽　合肥　230039)



综述

氧化石墨烯在仿生合成中的应用及研究

姚成立1*，金涛1，齐春霞1，朱金苗1，陈琛1，沈玉华2，

谢安建2，李红英1

(1.合肥师范学院化学与化学工程学院，安徽合肥230601；2.安徽大学化学化工学院，安徽合肥230039)

摘要：氧化石墨烯薄片的边缘含有大量的含氧功能团(如羧基等)，这些官能团可以有效地与金属离子作用而成为晶体的成核位点，从而使得氧化石墨烯具备模板功能而用于仿生合成。论文综述了氧化石墨烯用作模板剂在仿生合成有机/无机杂化材料方面的应用研究进展，介绍了其基本原理，阐述了不同类型杂化材料的制备方法，并展望了石墨烯基有机/无机杂化材料的发展新趋势。

关键词：氧化石墨烯；仿生合成；杂化材料；综述

在复合材料中，有机/无机杂化材料是最重要的一种，该材料兼具有机、无机的化学特性；通过材料功能的复合，能够实现性能的互补与优化；由于复合界面作用面积大，两相之间的相互作用强，从而可达到更为优异的性能。研究功能有机/无机杂化材料，模拟矿化过程、在有机模板引导下仿生制备高度有序的复合材料已成为当今化学、材料学的研究热点。通过选择合适的模板剂，在恰当的反应条件下，诱导矿化合成，不仅可以使晶体生长更加接近自然界的真实矿化环境，为进一步研究仿生矿化现象提供合适的模型，而且可通过引入更多的控制手段和条件制备出特殊结构的无机材料，为实现材料的可控结构制备提供有效的实验手段和方法。氧化石墨烯薄片的边缘富含的羧基可与金属离子(如Ca2+)配位，进而成为晶体的成核位点。正因为此作用，氧化石墨烯常被用作特殊模板来诱导碳酸钙(CaCO3)、羟基磷灰石(HA)等无机物的矿化合成以及贝壳状无机/有机杂化材料的仿生合成，为制备特殊功能的有机(无机)功能材料提供方向和基础。本文就氧化石墨烯用于仿生合成特殊功能有机(无机)杂化材料的研究进行了综述。

1氧化石墨烯的结构及性能

2模板法在诱导生物钙盐仿生合成中的应用

在仿生矿化合成中，模板法主要分为硬模板法和软模板法。由于软模板分子在无机物成矿过程中可以选择性地吸附某些晶面，从而影响该晶面的相对生长速率，最终导致晶体习性的改变。在一定的过饱和度下，软模板更多地是对吸附晶面生长起抑制作用，使晶体的生长速率减慢，在特定情况下，软模板可以完全抑制晶面的生长[21-23]。用作软模板的物质(如不溶性有机基质纤维素、葡聚糖、淀粉、壳聚糖等)表面含有大量疏水基团，在晶体过程中为晶核的形成和生长提供框架或结构模板，具有“模具”的作用，通过隔室效应控制矿物质在其中生长，起到控制生物矿物形貌的作用。而可溶性有机基质多为蛋白、胶原等，同时此类物质亲水，能与水形成氢键，且与成核晶面存在很好的匹配，最大程度控制矿物的结晶。壳聚糖[24-25]有机质模板的存在可使球霰石稳定存在，此外氨基酸[26-27]分子的侧链结构、极性、碳链长度等因素对碳酸钙的成核和生长有着明显的影响，疏水性氨基酸诱导立方方解石生成、带正电的氨基酸倾向诱导球形球霰石的生成，而较小极性且中性的氨基酸诱导生成方解石和球霰石的混合物，长碳链的氨基酸可诱导碳酸钙粒子从球形向针状转化。另外，表面活性剂在临界浓度(CMC)通过自组装形成胶束或微乳液、液晶及泡囊等有序微结构而成为化学反应特殊的微环境，起到软模板的作用，可以使晶体成核、生长过程受限于一个较小的空间内；成矿颗粒的大小、形态及结构等受到直接控制，这为实现颗粒的人为调控提供了有利手段[28]。利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束模板效应，通过化学沉淀法制备出HA空心微球[29-30]。阴离子表面活性剂十二烷基肌氨酸钠(Sar-Na)在溶液中达到一定浓度会自组装成囊泡，随着浓度的增高而形成层状胶束诱导HA矿化成核生长，从而形成有机-无机-有机堆叠微球状结构[31]。此外，利用聚(环氧乙烷)和聚丙烯酸的共聚物(PEO-b-PAA)[32]、聚环氧乙烷-聚4-苯乙烯磺酸钠的嵌段共聚物(PEO-b-PNaSS)[33]为模板在一定条件下可实现对碳酸钙晶体的形貌调控。

硬模板诱导晶体生长通过调控晶体的择向生长来完成[34-35]。与软模板相比，硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制纳米材料的大小和形貌。但因硬模板结构相对单一，故用硬模板制备得到的纳米材料的形貌通常变化有限。目前在仿生矿化研究过程中用作硬模板的物质有Langmuir膜、经修饰的单硅片和玻璃片等。由于Langmuir单层膜、LB膜具有类似细胞膜结构，在膜的表面与晶体界面处存在着静电吸引、晶格匹配、立体互补、氢键等作用，使得晶体能以特定的方向成核、生长，最终诱导形成具有特殊形貌和结构的晶体颗粒。已有文献报道利用这些模板成功地诱导合成了具有特殊结构、形貌和性能的CaCO3，CaC2O4，Ca3(PO4)2，SrCO3，PbS等晶体[36-38]。生物细胞用作硬模板诱导矿化合成已经成为新的研究热点。细胞模板诱导矿化的机理是利用细胞(如酵母细胞)外壁上有机功能团带负电荷的特性，当细胞与溶液中金属离子相遇时，外壁吸引带相反电荷的离子，在矿化剂的作用下，在细胞外壁逐层成矿，最终矿物质包裹了细胞，为细胞穿上了“外衣”。到目前为止，已在酵母等细胞上成功地裹上CaCO3[39-41]，Ca3(PO4)2[42]，SiO2[43-47]等外壳以及Cr2O3[48]，Zn3(PO4)2[49-50]，LiFePO4[51]，TiO2[52-53]等中空材料。研究表明这些中空材料在后期催化降解、电池电极等方面有着很大的应用空间。

3氧化石墨烯用作模板在仿生矿化中的应用

与石墨烯相比，氧化石墨烯由于表面含有大量—COOH和—OH等基团而高度亲水，能稳定分散于水中。氧化石墨烯纳米薄片在仿生矿化研究过程中可看成是一个模板剂。从其自身纳米片的结构和功能来看，大量—COOH和—OH基团的静电吸引和配位作用，使得晶体结晶过程中氧化石墨烯相应地选择性吸附某些晶面[54]，从而影响被吸附晶面的生长，最终导致该晶面的相对生长速率发生改变，为此氧化石墨烯可以看成是软模板；与传统的硬模板相比，氧化石墨烯虽然缺乏刚性，但该纳米薄片在一定的条件下(如真空抽滤等)可以定向沉积形成薄膜[55]，同时形成的薄膜不仅具备单个薄片的性能而且也具备一定的韧性和张力。将上述薄膜用作模板用于仿生矿化，可体现出硬模板的功能。现有的研究表明，氧化石墨烯薄片是一个二维、外边缘亲水而中心疏水的结构[56]，基于该结构，GO薄片具备了表面活性剂功能[57-61]，经Langmuir-Blodgett(LB)膜技术和布鲁斯特角显微镜(Brewster angle microscopy)成像技术研究发现，GO胶体粒子具有两亲性、表面活性剂的性质，同时还发现GO能够在油-水界面形成粒子稳定的Pickering 乳液。研究者利用此性能将其与传统的表面活性剂相比较，用作模板诱导特殊结构和性能的微/纳米复合物[16]。Li等[62]测定氧化石墨烯/水分散液的ζ电位时发现氧化石墨烯的表面呈高度负荷，导致此种结果的原因是羧酸和酚羟基的离子化。因此，氧化石墨烯能在水中形成稳定的分散系归因于其不仅有亲水性，而且还有静电斥力。由于石墨烯体内诱导对细胞无明显毒性作用[19]，因此经化学修饰的聚多巴胺/石墨烯已用作模板诱导的羟基磷灰石(HA)矿化[63]。此外，对于氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚乳酸的生物相容性及其应用[64]，氧化石墨烯/四氧化三铁复合物[65]和氧化石墨烯/聚乙烯亚胺杂化材料作为药物及基因载体[66]均有了相关的研究结果。在仿生矿化研究过程中，有研究直接应用氧化石墨烯为模板诱导HA，CaCO3等的矿化合成，也有文献先通过生物有机分子修饰后再用于诱导矿化结晶，但无论哪种方式均体现了GO的模板功能。

图1　氧化石墨烯/石墨烯仿生材料的合成示意图[67]Fig.1　Syntheses of GO/graphene-biomineral hybrid materials[67]

图2　经过不同时间的矿化后氧化石墨烯-角叉胶表面的SEM图[70]Fig.2　SEM images of GO-Car after mineralization[70]a,d:0 day；b,e:7 days；c,f:14 days

Kim 研究小组[67]直接向GO和CaCl2混合液中鼓入CO2气体，经过一段时间的成核、矿化作用，形成的霰石微球被氧化石墨烯包裹且相互交错连接(见图1)，这一方法和成果引起了诸多研究者的兴趣。根据该报道得知利用此方法所制备的GO/CaCO3复合物经过热还原后可制备出具有导电性、生物相容性和骨生物活性的GO/rGO/CaCO3薄膜。薄膜在模拟体液(SBF)中通过离子交换、二次矿化进而转换成rGO/HA杂化物，成骨细胞能有效附着在此薄膜表面，并可以大量增殖。另有研究直接使用GO作为矿化基质和强化成分，经体外一步原位结晶法仿生合成了GO/HA复合材料[55]，在真空抽滤过程中通过GO-HA薄片自组装形成纸状物。进一步研究表明上述杂化物具有很强的拉伸强度和杨氏模量，也具备了优异的生物相容性。

修饰接枝后的GO用作模板诱导矿化合成也有相关报道。Depan等[68]基于共价机理，采用化学方法以壳聚糖(CS)对GO进行了修饰、接枝，在仿生条件下CS-GO用作模板诱导HA的生物矿化。与GO/HA杂化物相比，成骨细胞在HA-CS-GO体系中的增殖，在质量和数量上均有明显提高。在玻璃基片上形成的氧化石墨烯-角叉胶薄膜[69]、氧化石墨烯-凝胶薄膜[70]在仿生条件下诱导合成HA，而形成的复合物对MC3T3-E1细胞有着明显的生物相容性，扫描电镜跟踪测试表明氧化石墨烯-角叉胶薄膜促进了HA的生物矿化(图2)，而且此类杂化物有望成为骨替代材料。酪蛋白磷酸肽(CPPs)因具有丰富的磷酸根基团可以调节HA成核和生长。Fan等[71]通过酰胺化反应合成了新型生物功能酪蛋白磷酸肽/石墨烯复合物，并将之用作模板运用于HA的仿生矿化。该研究发现，与单独羧基化氧化石墨烯相比，酪蛋白磷酸肽/石墨烯复合物可促进HA纳米颗粒的形成并缩短矿化时间，生成的生物复合材料在生物医学领域具有应用潜能。

图3　GO(a)、RGO-PDA(d)，以及经过14天矿化后GO(b,c)、RGO-PDA(e,f)的TEM 图片[63]Fig.3　TEM images of GO (a)and RGO-PDA (d),GO (b,c) and RGO-PDA(e,f) after 14 days mineralization [63]

与壳聚糖类似，多巴胺(PDA)是一类具有特殊功能的生物活性物质，常被用于模拟体外生物矿化。有研究利用多巴胺在氧化石墨烯纳米片的氧化聚合以及氧化石墨烯还原同时进行，将该杂化物进一步用于羟基磷灰石的仿生矿物质。制备的石墨烯/羟基磷灰石(rGO/HA)杂化材料在模拟体液(SBF)中，聚多巴胺能促进石墨烯表面和矿物离子间的相互作用，加速HA纳米粒子的生成(图3)，从而提高生物活性[63]。

4氧化石墨烯在制备贝壳状杂化物方面的应用

贝壳是一种拥有有机/无机分子之间相互识别的形成过程和有机无机复合层状结构且具有优良的机械特性，能很好地抗扭曲、抗折断和抗挤压的生物矿物质。碳酸钙矿质和α-几丁质、蛋白质纤维、水溶性蛋白质等有机大分子的相互作用形成高度有序“砖-泥”式结构是贝壳具有显著力学特性的关键所在。因而，目前探讨贝壳的形成机制不仅是生物矿化学的研究热点之一，同时也引起了材料学界日益浓厚的兴趣，为纳米材料、矿物质聚合材料和模板晶体等新材料的开发开启了一种新思路[72-74]。

对贝壳的仿生制备目前主要体现在两个层次上：结构仿生和过程仿生。其中过程仿生颇受欢迎，该过程通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和自组装方式[75]。目前对珍珠质的仿生最重要的是制备有机/无机的复合材料，并且能够从纳米尺度到宏观尺度进行控制。具体合成方法有层层自组装法、旋涂法、冷冻干燥法、化学沉积法、真空抽滤法、电沉积方法等[76]。上述方法制备出的材料具有较高的机械性能，利用冰晶体模板微观结构[77-78]设计成“砖和砂浆”微结构的氧化铝/聚(甲基丙烯酸甲酯)复合材料，合成材料比单个组分有着强300倍的韧性；在水/气界面处组装氧化铝薄片并连续旋涂，制备了具有高缺陷容限和延展性层状氧化铝/壳聚糖杂化膜[79]；基于纳米粘土的自组装和聚合物涂层作用，由造纸法制备了珍珠层状薄膜[80-81]。Huang等[82]以聚多巴胺(PDA)为“超级胶水”，粘土纳米片为“砖头”，使用简单的真空过滤辅助组装方法制备了珍珠层状聚多巴胺/粘土膜，在配位键的协同作用下粘土/Fe3+薄膜产生显著的机械性能增强效果。另外通过旋涂法制备的氧化铝/壳聚糖复合膜[83]膜厚度可控且制备速度较快，复合膜的拉伸强度超过天然贝壳珍珠质，达到315 MPa，同时膜的断裂伸长率达21%，说明膜强度高和延展性好。俞书宏课题组[84-85]通过界面组装和旋涂层层组装的方法，将多种双层氢氧化物微/纳米片与天然高分子壳聚糖复合制备出具有层状结构的强透光及很强的拉伸强度的功能性复合膜；该课题组使用自组装和真空过滤法制备了贝壳状复合膜，测试表明该复合膜是由在高岭土片层表面附着1 nm 厚度的壳聚糖分子层构成，同时真空过滤法制备的薄膜的杨氏模量和拉伸强度远高于普通蒸发沉淀制备的薄膜，而且该薄膜的耐火性和透光性也得到显著提高。

Finnemore等[86]利用层层自组装，在气相扩散法的协助下仿生矿化合成了具有彩虹色和机械韧性的贝壳结构的有机/无机复合生物材料。与上述制备机理相似，Li等[54]将羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)既用作模板剂又用作“砂”的角色用于贝壳状仿生材料的合成，在室温下通过化学沉淀法，合成了贝壳状石墨烯基碳酸钙杂化物(图4)。虽然自然界的贝壳合成机制目前还无法确切还原，但根据文献[54]的报道，在超声分散的条件下向羧基化氧化石墨烯溶液中滴加CaCl2，通过羧基与Ca2+配位作用，在Na2CO3矿化剂的作用下，片层羧基化氧化石墨烯的表面会逐渐生成碳酸钙，在自组装的作用下逐渐形成贝壳状杂化物，经SEM表征发现杂化体的表面平滑，横截面是一个多层结构，且杂化体两表面和复合材料的层间生成了大量的方解石型碳酸钙晶体。

图4　GO-COOH/CaCO3 多层结构材料制备示意图及SEM图[54]Fig.4　Schematic illustration of the fabrication and SEM of GO-COOH/CaCO3 multilayer structure[54]

图5　不同诱导时间下碳酸钙(A~C)和天然贝壳(D)的SEM图[88]Fig.5　SEM images of fabricated composite prepared at different time(A-C) and natural nacre(D) from Haliotis laevigata[88]A.12 h;B.36 h;C.48 h

在水热条件下以醋酸钙和尿素为原料，氧化石墨烯为诱导剂，可合成六方片状或环状等形状的碳酸钙和石墨烯复合晶体，制备过程中氧化石墨烯薄片充当一个原子厚度的两维模板控制碳酸钙晶体的成核和生长。Wang等[87]以此复合物作填料，制备出珍珠层状复合结构，具有很高的杨氏模量和拉伸强度。两种不同方式和条件下制备的珍珠层状石墨烯基复合材料，有着不同的特点。前者因制备过程温和，具备仿生条件，碳酸钙、氧化石墨烯分别充当 “砖、砂”的功能，无机相碳酸钙为其提供足够的强度，而氧化石墨烯保证其拥有韧性。而后者的有机相PVA是外源，在混合过程中很难保证与碳酸钙颗粒充分作用，从而调控复合物的强度和韧性。此外，由于氧化石墨烯薄片在分散液中容易卷曲，从而影响其模板的效果。为降低该不利因素，本课题组[88]选用氧化石墨烯/离子液体复合模板诱导了层状碳酸钙的仿生合成。复合模板中离子液体既充当溶剂功能又具备了模板剂的功能，在不同诱导时间下碳酸钙晶体逐渐形成珍珠层状结构(图5)，后期更深一步的研究将用来确认氧化石墨烯的羧基是碳酸钙结晶成核位点以及氧化石墨烯的定向沉积有利于珍珠层状复合物的形成。

同时石墨烯基非钙盐类的贝壳状复合材料也逐渐引起了研究者的兴趣。Li 等[89]通过溶液浇铸法和后期氢碘酸还原制备出贝壳状聚乙烯醇/石墨烯(PVA/rGO)复合物(图6)。与先前报道的石墨烯基高分子复合材料相比，PVA/rGO中的石墨烯纳米片是基质相，具有贝壳中“砖”的功能；而PVA和GO产生氢键，显示“泥”的功能。当复合物中石墨烯的含量达到80%时，复合物显示出优异的机械性能和高的电导率。细胞生物相容性的研究表明，贝壳状PVA/rGO复合物对人脐静脉内皮细胞无明显毒性，从而使得该复合物在人体组织工程电基板/支架、药物输送、细胞培养、生物传感等方面有着一定的应用前景。同时Wang研究小组[90]制备出高性能的珍珠状芳族聚合物/石墨烯纸。在该纸状复合物制备过程中，聚苯并咪唑(PBI)被选定为有机质相，咪唑的聚合物链和氧化石墨烯的氧官能团之间有着强烈的相互作用，使得聚苯并咪唑与氧化石墨烯粘连，后期的原位还原使氧化石墨烯转变为石墨烯，在溶液浇铸方式下制备出PBI/rGO复合纸。研究表明，随着复合物中聚苯并咪唑含量的增加，贝壳层状结构更加明显而且层层之间更加紧凑，即使还原氧化石墨烯为石墨烯后的产物也未改变此效果。

图6　仿生合成贝壳状PVA/rGO示意图及其FESEM图[83]Fig.6　Schemes for fabricating bio-inspired nacre-like R-PVA/GO composite films and typical FESEM images of the films[83]

5石墨烯基仿生杂化材料的应用拓展

图7　氧化石墨烯/CaCO3(A)、石墨烯/Cu2Cl(OH)3(B)与石墨烯/CuO(C)的SEM图[91]Fig.7　SEM images of GO/CaCO3(A), graphene/Cu2Cl(OH)3(B) and graphene/CuO(C)[91]

普通仿生矿化研究更多关注的是矿化结晶物能否在未来的药物缓释、骨替代等方面有所应用，所以在研究过程中比较注意结晶物的细胞生物相容性等性能。但矿化合成是一个非常宽的研究领域，如果能将天然的矿化灵感运用于基础研究，会创造出意外的效果。如Ko等[91]基于天然矿化的精髓从电池应用方面研究了以氧化石墨烯为模板的碳酸钙矿化产物。根据报道，在成矿剂CO2的作用下，首先制备出GO/CaCO3复合物，当复合物处于酸性CuCl2溶液中时，经过离子的交换和热处理，最终合成了石墨烯基CuO杂化物(图7)。因石墨烯的存在，增加了复合物的导电性能；同时石墨烯纳米片有较高的锂离子储存能力，也提高了氧化铜作为电池阳极的稳定性，并有望成为可回收锂离子电池的电极材料，该方法拓宽了矿化产物在非生物体系中的应用。此外，Zhao等[92]将氧化石墨烯用作自我牺牲模板，利用氧化石墨烯纳米片和高锰酸钾之间的氧化还原反应，一步原位合成MnO2纳米片。光催化降解表明二氧化锰纳米片对亚甲基蓝(MB)染料的氧化降解能力比传统商用MnO2大有提高，在纳米薄片的作用下可以快速分解成去甲基化小分子的片段，随后芳香环开裂并在短时间内矿化成无机离子；层状二氧化锰纳米片可以成为一个新型无毒的去污材料。这些石墨烯基杂化材料在电化学等方面的应用无疑拓宽了氧化石墨烯的应用前景，提升了仿生矿化的灵感。

6结论与展望

综上所述，无机非金属材料的矿化合成不仅受制于反应条件，也受控于反应体系中模板剂的类型和性能。选择恰当的模板剂，利用天然矿化的灵感，可以合成理想的仿生复合材料，并将之运用于相关研究领域。诚然，氧化石墨烯薄片自身富含的羧基等官能团也加强了其模板的功能；另外，氧化石墨烯薄片的特殊结构使得其在分散液中具备两亲性，也有益于其模板功能的实施。但不可否认，目前的研究结果也表明氧化石墨烯的制备成本依然是研究者需要克服的难题。石墨烯基杂化物的生物相容性研究还需进一步拓宽生物细胞的类型，从而对该类型的杂化物在未来的骨替代、药物缓释剂等方面的应用做出合理的评估。贝壳状石墨烯基碳酸钙、石墨烯基羟基磷灰石等杂化材料的仿生制备过程和性能还有优化空间，届时此类材料会逐渐从微观走向宏观，从而能更广泛地应用于骨替代、药物缓释以及电池电极等领域。

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Application and Research of Graphene Oxide in Biomimetic Synthesis

YAO Cheng-li1*,JIN Tao1,QI Chun-xia1,ZHU Jin-miao1,CHEN Chen1,SHEN Yu-hua2,XIE An-jian2,LI Hong-ying2

(1.Department of Chemical and Chemical Engineering,Hefei Normal University,Hefei230601,China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei230039，China)

Abstract：Due to the edges containing a large number of functional groups(such as carboxyl groups),graphene oxide sheet could be effectively used to form a nuclear site and used as a template for biomimetic synthesis.In this paper,the application of graphene oxide used as the template for biomimetic synthesis of organic/inorganic hybrid materials was reviewed.The fundamental principle was introduced，and the preparation methods of different types of hybrid materials were summarized.The new trends of graphene based organic/inorganic hybrid materials were discussed.

Key words：graphene oxide; biomimetic synthesis; hybrid materials; review

中图分类号：O613.71; G353.11

文献标识码:A

文章编号:1004-4957(2016)02-0249-08

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.020

*通讯作者：姚成立，博士，高级实验师，研究方向：生物无机化学和材料化学，Tel：0551-63674145，E-mail:yaochengli @ hftc.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金项目(21101054)；安徽省高校省级自然科学研究项目(KJ2015A287)；安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目 (2012SQRL167ZD,2013SQRL067ZD，gxyqZD2016229)；国家级大学生创新创业训练计划项目基金(20151409801)；合肥师范学院开放实验资助项目(2015-2016学年度)

收稿日期：2015-08-02；修回日期：2015-09-10