工艺条件对柔性挤压电镀无裂纹硬铬电流效率的影响

王淑振，朱增伟*，陈斌，曲宁松（南京航空航天大学，江苏 南京 210016）



工艺条件对柔性挤压电镀无裂纹硬铬电流效率的影响

王淑振，朱增伟*，陈斌，曲宁松
（南京航空航天大学，江苏 南京 210016）

摘要：以航空零件常用材料300M钢为基材，采用柔性挤压电镀(也称摩擦辅助电镀)工艺制备无裂纹的硬铬镀层。镀液组成和工艺条件为：铬酸酐250 g/L，硫酸根离子2.5 g/L，镀液流速3.2 L/min，极间距45 mm，占空比80%或85%，阴极转速300 r/min或325 r/min，电流密度30 ~ 60 A/dm2，频率5 ~ 20 kHz，温度35 ~ 55 °C，时间3 h。研究了电流密度、温度及脉冲频率对电流效率的影响，并与传统电镀硬铬工艺进行对比。结果表明，柔性挤压电镀铬的电流效率随电流密度升高而升高，随温度升高而降低，随脉冲频率的变化不大。采用本工艺制备的铬镀层表面光亮度接近镜面，致密、均匀，无裂纹。但柔性挤压电镀铬工艺的电流效率略低于传统电镀铬工艺。

关键词：硬铬；电镀；柔性挤压；电流效率；含氢量；裂纹

First-author's address: Nanjing University of Aeronautics & Astronautics, Nanjing 210016, China

镀铬在电镀领域占有极其重要的地位，被列为三大镀种之一。硬铬镀层由于其独特的耐磨特性，良好的抗腐蚀能力，较高的硬度，较低的摩擦因数以及良好的化学稳定性，而被广泛应用于汽车制造业、塑料模具的表面涂层以及航空航天关键机械零部件表面的防护[1-3]。现在国际上常采用高强度300M钢(40CrNi2Si2MoVA)来加工飞机起落架[4]，但其耐磨性和耐腐蚀性较差，必须在其表面镀硬铬层。然而，传统镀铬工艺容易产生较大的拉应力，使镀层出现裂纹、针孔缺陷，影响材料的性能，为了获得良好的镀铬层，国内外开展了很多方面的研究。Sohi等[5]在高温(85 °C)、高电流密度(80 A/dm2)下获得无裂纹铬镀层，但这种镀层表面粗糙，耐磨性差。美国辛辛那提空军研究工作实验室[6]采用低塑性磨光法(low plasticity burnishing，LPT)镀铬得到气密性较好、裂纹较少的铬镀层。巨根利[7]通过调整镀液温度和电流密度在同一镀液和镀槽中沉积得到乳白/光亮双层铬镀层，其显微硬度和耐磨性均得到明显的提升。

1 实验

1. 1 装置和原理

柔性挤压电镀硬铬是采用旋转阴极和游离粒子摩擦辅助的方法进行镀铬，实验装置如图1所示。其中，立式调速电机可带动阴极芯模在镂空的阳极框中旋转，变频器可通过改变电机输入频率来调整芯模的转速。电极体系置于内外双层镂空框中，内框外壁用涤纶布密封，阴极芯模(上表面比液面低50 mm)置于内框中，内框和阴极芯模之间填充直径1 mm的陶瓷粒子，阳极置于内外框之间，外框固定在电镀槽的底部。借助磁力循环泵、控制阀和镀液恒温系统在阳极框底部进行冲液，使阴极芯模附近的离子不断得到补充并处于恒温的电镀环境中。

如图2所示，电镀铬过程中在循环冲液和阴极旋转运动的综合作用下，陶瓷粒子不断撞击和摩擦阴极表面，使陶瓷粒子直接影响电结晶过程，提高析氢过电位和驱赶吸附在阴极表面的氢气泡，减少镀层氢的析出和渗入，从而避免裂纹的产生。

图1 柔性挤压电镀硬铬装置示意图Figure 1 Schematic diagram showing the facility for flexible extrusion hard chrome electroplating

图2 陶瓷粒子的作用机理Figure 2 Function mechanism of ceramic particle

1. 2 基材预处理

阴极采用直径25 mm、长30 mm的300M钢棒料，阳极采用圆柱形(外径90 mm、厚度3 mm)纯铅板。

按照HB/Z 318–1998《镀覆前消除应力和镀覆后除氢处理规范》，200 °C下将300M钢保温10 h，消除其残余应力。随后在室温下将工件抛光至表面粗糙度Ra在0.4 mm左右。而后采用有机溶剂(汽油或酒精)去除工件表面残留的金属颗粒和锈迹。接着用碱性溶液(70 g/L碳酸钠 + 10 g/L硅酸钠 + 50 g/L氢氧化钠 + 30 g/L磷酸钠)在70 °C下处理10 min，以除去表层的油脂。最后用去离子水清洗试件表面。采用梅特勒–托利多EL104分析天平(精确度0.000 1 g)对经上述步骤处理好的工件进行精确称重，并用千分尺对工件上、中、下3个部位测厚，取平均值并记录。最后，将工件浸入流动水中彻底清洗1 ~ 3 min后检查表面水膜是否完整，若不完整，则重复上述表面处理步骤。

1. 3 电镀硬铬

在上海索宜电子科技有限公司生产的SOYI.3040DM脉冲电源上电镀硬铬，镀液组成和工艺条件为：铬酸酐250 g/L，硫酸根离子2.5 g/L，镀液流速3.2 L/min，极间距45 mm，温度35 ~ 55 °C，阴极转速300 r/min或325 r/min，电流密度30 ~ 60 A/dm2，占空比80%或85%，频率5 ~ 20 kHz，时间3 h，所得镀层厚度约为90 μm。电镀完成后，工件经清洗、干燥、称重、测厚、除氢处理(200 °C保温20 h)，再进行性能检测和电流效率的计算。

1. 4 表征方法

如图2所示，随着水龄的增加，底层压载水3种致病菌数量均发生明显的变化，其中B、C类压载舱在航行中并未发生置换，菌落数量一直呈明显增加的状态，而在水龄超过10 d时其数量已趋于稳定，如L3在水龄为1、5、10、15 d时大肠埃希菌分别为1.22×105cfu/mL、1.69×105cfu/mL、2.17×105cfu/mL、2.17×105cfu/mL；A类舱在第7 d时发生置换，其菌落数量发生明显变化，如D1在水龄为6、7 d时大肠杆菌分别为8.54×105cfu/mL、6.72×105cfu/mL，在所观测的15 d中A类舱在置换前后类似于B类、C类舱前期逐渐增加的趋势。

1. 4. 1 电流效率

采用安时·重量法测定，计算公式如下：式中，m1、m2为电镀前、后工件的质量，g；j为电流密度，A/dm2；t为电镀时间，h；δ为硬铬层厚度，μm；ρ为铬的密度，7.2 g/cm3；A为施镀面积，dm2；k为电化当量。

根据电化当量k = M/nF，其中铬的摩尔质量M = 51.996，失电子数n = 6，法拉第常数F = 26.799 A·h，可得六价铬的电化当量为0.323 3 g/(A·h)。因此电流效率η = 0.222 7v/j，v为沉积速率(μm/h)。

1. 4. 2 镀层性能

将试样切割成30 mm × 2.5 mm × 2.5 mm大小，采用美国力可公司研制的Leco.TCH600氧氮氢分析仪检测含氢量。采用美国FEI公司生产的QUANTA 650扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌。采用上海彼爱姆HXS-1000A数字智能显微硬度计测定镀层显微硬度，载荷为0.25 N，加载时间为10 s。

2 结果与讨论

2. 1 工艺方法对镀层电流效率的影响

在温度为55 °C，电流密度为50 A/dm2，阴极转速为300 r/min，频率为5 kHz，占空比为80%的条件下，分别采用传统电镀工艺和柔性挤压电镀工艺制备硬铬镀层，两种工艺的电流效率随时间的变化如图3所示。从图3可以看出，2种工艺的电流效率随着时间的延长而降低，柔性挤压工艺的电流效率低于传统工艺，但随时间延长，柔性挤压电镀的电流效率趋于平稳，并逐渐趋近于传统镀铬工艺。

利用氧氮氢分析仪检测镀铬层氢含量发现，传统电镀铬层的氢含量高达47.87 mg/kg，柔性挤压电镀铬层含氢量为27.92 mg/kg，远低于传统工艺。电镀过程中阴极表面伴有析氢。对传统电镀而言，氢在沉积过程中以氢原子形式进入镀层，镀层吸氢量大，造成镀层表面出现麻点、针孔、气泡、等缺陷[9]。柔性挤压电镀硬铬是通过大量陶瓷粒子在阴阳极之间摩擦来辅助电镀，可以有效驱赶阴极表面的氢气，降低镀层吸氢量，但氢气被持续驱赶对副反应(析氢)起到一定的拉动作用，使副反应过程加速，从而导致主反应(析铬)减缓。另外，柔性挤压电镀硬铬过程中，由于旋转的阴极带动游离粒子在其表面不断地撞击和摩擦，使阴极附近的离子接近阴极表面继而完成沉积过程的时间较传统工艺略微长些。因此柔性挤压电镀硬铬的电流效率比传统镀铬低。

2. 2 工艺参数对电流效率的影响

2. 2. 1 电流密度对电流效率的影响

在温度55 °C、阴极转速325 r/min、脉冲频率5 kHz、占空比85%的条件下电镀3 h时，电流密度对电流效率的影响如图4所示。从图4可以看出，电流效率随电流密度升高而增大。在镀铬过程中，电流密度升高时，阴极极化增强，析铬过电位和析氢过电位可能发生改变，导致析氢过电位的增大幅度大于析铬过电位的增大幅度[10]，因此析氢量相对减少。副反应(析氢)减少，主反应(析铬)增多，故镀铬的电流效率增大。

图3 不同工艺的电流效率随时间变化Figure 3 Variation of current efficiencies in different processes with time

图4 电流密度对柔性挤压镀铬电流效率的影响Figure 4 Effect of current density on current efficiency of flexible extrusion chrome electroplating

2. 2. 2 温度对电流效率的影响

电流密度为50 A/dm2，其余参数同2.2.1时，温度对镀铬层电流效率的影响见图5。从图5可知，电流效率随温度升高而降低，在低温区可获得较高的电流效率。由于在电镀过程中铬离子和氢离子的还原反应以及电镀液的活度等诸方面都受温度的影响[11]，因此，温度升高时，金属离子热运动加快，离子扩散加快，溶液中心部位的离子快速移至阴极表面，降低了浓差极化。同时，金属离子在升温后具有较高能级，很容易在阴极表面放电还原，降低了阴极表面的电化学极化，此双重作用的结果是去极化，由此可能导致析氢过电位的降低大于金属过电位的降低。所以氢气的析出量增大，金属的析出量减少，电流效率降低。

2. 2. 3 脉冲频率对电流效率的影响

温度为55 °C，阴极转速300 r/min，其余参数同2.2.2时，脉冲频率对镀铬层电流效率的影响如图6所示。从图6可知，脉冲频率从5 kHz增加到20 kHz时，电流效率变化不大。这是因为虽然脉冲频率增大，但脉冲宽度变化不大，峰值电流的改变不明显，即在脉冲宽度的时间内靠近阴极处的金属离子浓度变化不大。因此，在允许的误差范围内，脉冲频率对镀铬层电流效率的影响不大。

图5 温度对镀铬电流效率的影响Figure 5 Effect of temperature on current efficiency of chrome electroplating

图6 脉冲频率对镀铬电流效率的影响Figure 6 Effect of pulse frequency on current efficiency of chrome electroplating

2. 3 外观和形貌

电镀硬铬的外观见图7。从中可知，采用柔性挤压电镀硬铬工艺获得的电镀铬层表面平整，光亮度极高，接近于镜面，背景图案在镀铬层表面清晰可见。在高倍显微镜下观察(见图8)可见，镀铬层微观组织均匀、致密、无裂纹，显微硬度可达800 ~ 1 000 HV。

图7 无裂纹硬铬产品的外观Figure 7 Appearance of crack-free hard chrome product

图8 无裂纹硬铬产品的SEM照片Figure 8 SEM image of crack-free hard chrome product

3 结论

(1) 柔性挤压电镀硬铬工艺的电流效率随电流密度的升高而增大，随温度的升高而降低，但受脉冲频率的影响不大。

(2) 柔性挤压电镀硬铬工艺可以有效驱赶阴极表面的氢气，降低镀铬层表面的氢含量，得到无裂纹硬铬镀层，但其电流效率略低于传统镀铬工艺。

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[ 编辑：周新莉 ]

Effects of process conditions on current efficiency of crack-free hard chrome electroplating with flexible extrusion

WANG Shu-zhen, ZHU Zeng-wei*, CHEN Bin, QU Ning-song

Abstract:A crack-free hard chrome coating was prepared by flexible extrusion plating (also termed friction-assisted plating) using 300M steel, a commonly used material for aeronautical parts, as the substrate. The bath formulation and process conditions are as follows: chromium anhydride 250 g/L, sulfate ions 2.5 g/L, flow rate of bath 3.2 L/min, distance between electrodes 45 mm, duty cycle 80% or 85%, rotation rate of cathode 300 or 325 r/min, current density 30-60 A/dm2, frequency 5-20 kHz, temperature 35-55 °C and time 3 h. The effects of current density, temperature and pulse frequency on the current efficiency were studied and compared with the traditional hard chrome plating. The results showed that the current efficiency of flexible extrusion chrome plating is increased with increasing current density, decreased with increasing temperature, and changed slight with increasing pulse frequency. The chrome coating prepared by the given process features a compact, uniform and crack-free surface with a brightness near to that of mirror. However, the current efficiency of the flexible extrusion chrome plating is slightly lower than that of the traditional chrome plating.

Keywords:hard chrome; electroplating; flexible extrusion; current efficiency; hydrogen content; crack

中图分类号：TQ153.11

文献标志码：A

文章编号：1004 – 227X (2016) 01 – 0006 – 04

通信作者：朱增伟，教授，(E-mail) zhuzw@nuaa.edu.cn。

作者简介：王淑振（1990–），男，山东济南人，在读硕士研究生，主要研究方向为特种加工。

收稿日期：2015–11–13 修回日期：2015–11–20