纳米TiO2微球对聚氨酯的改性

潘　卉，陈珊珊，郭子健，李纪录，丁　涛，张治军( ．河南大学化学化工学院，河南开封475004; ．河南大学特种功能材料教育部重点实验室，河南开封475004)



纳米TiO2微球对聚氨酯的改性

潘卉1，2*，陈珊珊1，郭子健1，李纪录1，丁涛1，张治军2
( 1．河南大学化学化工学院，河南开封475004; 2．河南大学特种功能材料教育部重点实验室，河南开封475004)

摘要:采用十六胺作为表面修饰剂，通过一种简单易行的方法成功制备了纳米TiO2微球．分别利用傅立叶红外光谱仪( FTIR)、扫描电子显微镜( SEM)、透射电子显微镜( TEM)等表征手段对纳米TiO2微球进行了结构和形貌表征．将制备的纳米TiO2微球添加到水性聚氨酯基体( WPU)中，测试了其性能．结果表明，纳米TiO2微球的添加显著提高了WPU的抗紫外线性能、耐水性和热稳定性等．

关键词:二氧化钛纳米微球;水性聚氨酯;纳米复合物;表征

水性聚氨酯( WPU)是一种很好的皮革复鞣填充剂，能有效地解决皮革的松面问题，而且使用时无毒、无污染、价廉，具有高光泽、高耐磨性和高弹性等优点［1－3］．水性PU虽然有许多优点，但涂层易吸潮，耐湿擦性不好，粘着力较低，光泽性较差，因此对水性PU的改性一直是皮革领域研究的热点之一［4－7］．本课题组发现，纳米TiO2微球表现出较好的表面效应、体积效应和流动性等，在对聚合物的改性中发挥了很好的作用．庞宇等［8］在利用纳米TiO2对聚氨酯的改性研究中发现，添加纳米TiO2能提高皮革鞣剂的耐蚀性．四川大学范浩军等［9－10］以聚合物或改性油脂作分散载体，将纳米级粒子TiO2的前驱体引入蛋白质纤维间隙中，通过无机纳米粒子和蛋白质的有机-无机杂化作用可实现对生皮的鞣制，提高了成革的湿、热稳定性．

本文作者采用十六胺作为表面修饰剂，通过一种简单易控制的方法成功地制备了纳米TiO2微球，所制备的纳米TiO2微球粒径均匀且分散性好．将这种微球添加到水性聚氨酯基体中［11－15］明显地改善了聚氨酯树脂的耐候性能．

1　实验部分

1．1实验原料

十六胺(阿拉丁试剂，90%，H105442-25 g)，无水乙醇(安徽安特食品股份有限公司，分析纯)，氯化钾(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)，钛酸四丁酯(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)，水性聚氨酯( PUD-303，中大化学安庆科技有限公司，固含量30%)，去离子水．所用其他试剂均为分析纯，未经纯化直接使用．

1．2仪器与测试

利用Avatar360型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)，溴化钾压片测试样品的红外光谱( FTIR) ;使用JEM-2010透射电子显微镜( TEM，日本电子株式会社)，JSM5600LV型的扫描电子显微镜( SEM，日本电子公司)观察样品形貌;采用SDTA851e型热重分析仪( TGA，瑞士METTLER TOLEDO公司)测试样品的热稳定性;使用Lambda 35型紫外－可见光谱仪测试样品的紫外吸收光谱;使用KW-4A型台式匀胶机(中国科学院微电子研究所)制备样品薄膜．

1．3纳米TiO2微球的制备

室温下将3 g十六胺溶于400 mL无水乙醇中得无色透明溶液，再加入1．8 mL 0．1 mol/L的KCl水溶液，搅拌均匀，然后在剧烈搅拌下滴加8．5 mL钛酸四丁酯，得到乳白色浑浊液．继续搅拌10 min，静置24 h，无水乙醇洗涤，离心分离，反复洗涤和离心分离3次，室温下干燥，研磨，得纳米TiO2微球白色固体粉末，备用．

1．4 TiO2纳米微球/水性WPU复合物的制备

将0．02 g的纳米TiO2微球与6．7 g的WPU (固含量30%，下同)放入小烧杯中混合均匀，磁力搅拌30 min，再继续超声10 min后制得纳米TiO2微球/水性聚氨酯复合物．

按上述方法制得浓度分别为0%、0．5%、1%、2%、3%、4%、6%、8%(以纳米微粒占聚合物质量分数计，下同)的纳米TiO2微球/水性WPU复合材料，备用．

1．5纳米TiO2微球/水性WPU复合物的耐水性测试

将不同浓度( 0%、0．5%、1%、3%、6%、8%，以纳米微粒占聚合物质量分数计)的纳米TiO2微球/ WPU复合物分别在KW-4A型台式匀胶机上进行旋涂成膜，将制备的复合膜试样分别剪裁成形状( 2 mm×2 mm)完全相同的2份，标号后称取试样质量，将试样放入已装满去离子水的培养皿中，室温下浸泡不同时间后取出试样，用滤纸拭掉表面水分，立即称重，最后取平均值作为试样吸水率，吸水率按如下公式计算:

式中，Z—吸水率，%; W1—试样吸水后质量，g; W—试样吸水前质量，g．

2　结果与讨论

2．1 FT-IR谱图解析

图1给出了十六胺( a)、十六胺表面修饰纳米TiO2微球( b)和纳米TiO2微球/WPU复合物( c)的FTIR谱图．a谱线上3 430和3 339 cm－1处分别是NH键的反对称和对称伸缩振动，1 650 cm－1处为NH键的弯曲振动，2 918和2 844 cm－1处分别对应CH键的反对称和对称伸缩振动峰．b谱线3 430 cm－1处对应着N－H键的反对称和对称伸缩振动，669 cm－1处归属于Ti－O－Ti的特征伸缩振动，表明十六胺修饰在了纳米TiO2微球表面上．c谱线3 303 cm－1处是N－H键的振动，2 974和2 873 cm－1处分别对应于甲基和亚甲基的振动，1 537 cm－1处归属于酰胺Ⅱ谱带的振动，1 721 cm－1则为酯中羰基C=O的伸缩振动，1 226和1 080 cm－1处分别归属于酯中C－O－C键的不对称和对称伸缩振动，而在651 cm－1处也观察到了Ti－O－Ti的伸缩振动．红外谱图表明十六胺修饰在了纳米TiO2微球的表面，并且纳米TiO2微球和水性聚氨酯发生复合．

图1　十六胺( a)、十六胺表面修饰纳米TiO2微球( b)和纳米TiO2微球/WPU复合物( c)的FT-IR谱图Fig．1 FTIR spectra of hexadecylamine，TiO2nanospheres modified by hexadecylamine andTiO2nanospheres/WPU nanocomposites

2．2 SEM和TEM分析

图2是在SEM下观察到的不同放大倍数的纳米TiO2微球的形貌，测试前纳米TiO2微球粉末经喷金处理．从图中可以看出，微球粒径较为均一，表面光滑且分散均匀，符合预期结果．

图2　纳米TiO2微球的SEMFig．2 SEM images of TiO2nanospheres

图3是在TEM下观察到的不同放大倍数的纳米TiO2微球的形貌．将适量纳米TiO2微球添加到无水乙醇中超声处理2 h，然后滴在铜网上进行形貌观察．从图中可以看到，纳米TiO2微球粒径较均一，分散性较好，粒径约为1 000 nm．

2．3纳米TiO2微球/WPU复合涂膜的紫外吸收光谱分析

聚氨酯树脂在空气中受到紫外线辐射之后容易发生断链反应，同时降解所形成的生色基团会使聚氨酯树脂的颜色加深．我们将制备的纳米TiO2微球添加到聚氨酯树脂基体中制备了一系列微球不同含量的复合涂膜，研究了复合物涂膜的抗紫外线性能(图4)．从图中可以看出，当纳米TiO2微球被添加到水性聚氨酯基体中，形成的复合物的紫外吸收能力明显要高于纯聚氨酯的;当添加量增至3%(以所占聚合物质量百分比计，下同)时，紫外吸收最强，显著高于纯聚氨酯树脂的紫外吸收;但是随着纳米TiO2微球的含量增加至6%和8%时，紫外吸收却出现下降的趋势，这可能是因为纳米微球浓度过高会导致团聚加重，影响了其在聚氨酯中的均匀分散．紫外吸收实验结果表明纳米TiO2微球的添加量为3%时，抗紫外线能力最强，可以有效提高聚氨酯的耐候性，此机理还有待于进一步深入研究．

2．4耐水性分析

图3　纳米TiO2微球的TEMFig．3 TEM images of TiO2nanospheres

图4　纳米TiO2微球/WPU复合物的紫外吸收光谱Fig．4 UV absorption spectra of TiO2nanospheres/WPU composites

实验测试了添加纳米TiO2微球后聚氨酯的耐水性．如图5所示，水性聚氨酯添加一系列不同含量的纳米TiO2微球后其耐水性相比未添加前均有明显提高;当纳米TiO2微球加入量达到6%时，水溶解失重率最低，此含量下耐水性最强;当微球含量继续增加到8%时，失重率却有一个明显上升的变化，耐水率开始变差，这可能是由于此浓度下纳米微粒的团聚加重导致分散不均造成的，这和前述结果相一致，因此适量的纳米TiO2微球的添加可以有效地提高聚氨酯的耐水性．

图5　不同浓度的纳米TiO2微球/WPU复合物的耐水性Fig．5 The water resistance of different content TiO2nanospheres/WPU composites

2．5耐热性分析

图6给出了纯WPU( a)和纳米TiO2微球/WPU复合物( b)的TGA谱图，a'、b'分别代表其各自对应的热失重速率曲线．热失重速率曲线的峰值一般可以认为是材料的主要热分解温度．由图中可以看出，纳米TiO2微球/WPU复合物的主要热分解温度( 295．2℃)明显高于纯WPU的主要热分解温度( 273．4℃)，说明纳米TiO2微球的添加提高了水性聚氨酯树脂的热稳定性．

图6　纯WPU和纳米TiO2微球/WPU复合物的TGA谱图Fig．6 TGA spectra of pure WPU ( a，a') and TiO2nanospheres/WPU composites( b，b')

3　结论

本文作者采用十六胺作为表面修饰剂，通过简单易行的方法制备了一种分散性较均匀的纳米TiO2微球．将这种纳米TiO2微球添加到水性聚氨酯基体中，显著提高了水性聚氨酯的抗老化性、耐水性和耐热性．本工作为水性聚氨酯的改性研究提供了一定的实验基础．

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［责任编辑:毛立群］

The modification of polyurethane TiO2nanospheres

PAN Hui1，2*，CHEN Shanshan1，GUO Zijian1，LI Jilu1，DING Tao1，ZHANG Zhijun2

( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China;
2．Key Laboratory of Ministry of Education for Special Functional Materials，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China)

Abstract:TiO2nanospheres were prepared by a simple and facile method with hexadecylamine as the surface modifiers，and their structure and morphology were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR)，scanning electron microscopy ( SEM) and transmission electron microscopy ( TEM)．The so-obtained TiO2nanospheres were added into water-borne polyurethane matrix ( WPU)．The initiatory experimental results show that the ultraviolet resistance，water resistance and thermal stability of WPU are improved evidently compared with pure WPU．

Keywords:TiO2nanospheres; water-borne polyurethane; nanocomposites; characterization

作者简介:潘卉( 1975－)，女，副教授，研究方向为聚合物基纳米复合材料．*通讯联系人，E-mail: panhui@ henu．edu．cn．

基金项目:国家自然科学基金( U1404213)．

收稿日期:2015－04－27．

中图分类号:TB321

文献标志码:A

文章编号:1008－1011( 2016) 01－0116－04