含钨分子筛催化环戊烯制备戊二醛的研究进展

刘瑞刚，熊清平，石莹莹，张强华

(淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏淮安223001)



含钨分子筛催化环戊烯制备戊二醛的研究进展

刘瑞刚，熊清平，石莹莹，张强华*

(淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏淮安223001)

摘要:综述了近年来含钨分子筛催化剂的研究现状，总结了它们催化氧化环戊烯制备戊二醛反应的相关情况，并阐明了在今后研究过程中应当注意的问题和应用研究的方向．

关键词:分子筛;戊二醛;环戊烯;催化;氧化

戊二醛是非常重要的化工原料和中间体，是优良的消毒杀菌剂、皮革鞣剂、生物酶和细胞的固化剂和电子显像管的坚膜剂等，广泛应用于医药卫生、石油化工以及轻工业部门，具有广阔的市场空间．工业上生产戊二醛的方法主要有吡啶法和二氢吡喃烷基醚水解法．吡啶法是最早的工业生产方法，但因原料消耗量大、成本高、产品质量差等原因而被淘汰．目前工业生产方法主要为二氢吡喃烷基醚水解法，因其工艺简单、技术难度低、产品质量好以及环境污染小而被广泛采用．但该法反应步骤比较长，原料乙烯基乙醚和丙烯醛不易得，价格比较高，也不便于储存和运输．

随着石油化工的发展，工业上会副产大量的C5组分［1］(约30万t/a)，其中环戊二烯和环戊烯约占20%(环戊二烯可通过加氢转化为环戊烯)．因此，利用环戊烯开发高附加值的戊二醛对于拉动地方的经济和带动相关产业的发展具有极其重要的意义．传统研究方法大都具有原料转化率低、选择性差、产品收率低、催化剂难以循环利用等弊端．故近些年研究者们将目光投向了分子筛负载型催化剂，克服了传统研究方法中出现的诸多问题．

1　分子筛负载型催化剂的制备和催化性能的述评

分子筛是内部含有大量不同尺寸、互相贯通或封闭孔洞的一类特殊材料．它不仅具有较大的比表面积和孔容，而且还具有密度低、耐酸、热稳定性好以及孔径大小可控等特点，是催化剂理想的载体，可以负载金属、金属氧化物、金属盐、固体酸等，在化学、生物、医学等［2－4］领域具有非常广泛的应用前景．分子筛的合成方法有很多，常见的合成方法主要有气相法［5－7］、化学沉淀法［8－10］、溶胶－凝胶法［11－21］、水热合成法［22］、溶胶种子法［23－24］、原位合成法［25］、微乳液法［26－40］等．

1．1 W/SiO2

卞炜等［41］参照文献［42 ］的方法分别以钨酸和钨酸钠为钨源，硅酸四乙酯( TEOS)为硅源，采用原位法制备了WO3/SiO2催化剂，并用其催化环戊烯制备戊二醛．实验结果表明，在nSi/nW≥30时，载体能保持完好的结构，钨嵌入载体骨架并高度分散在载体内表面上形成催化中心．在优化反应条件下，环戊烯的转化率均达到100%，戊二醛的收率分别为79．3%(钨酸为钨源)和66．9%(钨酸钠为钨源)，且催化剂可循环7次．但以钨酸钠为钨源存在不足之处，测试表明用钨酸钠制得的催化剂的酸量仅是用钨酸制得的催化剂的60%．一般认为这是因为Na+会残留在载体孔道中，使催化剂的部分催化中心中毒失活．

后来，他们对上述方法进行了改进［43］，改进后催化性能有所提高，戊二醛收率达到80．2%，虽增幅不是很大，但反应时间缩短8 h，节约了成本，具有非常重要的意义．但这两种方法都使用了强酸(稀盐酸)，在工业上会增加设备投入，对操作人员具有潜在危险性，对周边的环境也有较大的污染．此外，采用一步法制备催化剂，在煅烧时可能会有部分活性物种因模板剂的去除而脱落，降低催化性能．

杨新丽等［44］参照文献［45］的方法，以钨酸的草酸配合物为钨源，采用浸渍法制备催化剂，然后通过催化氧化环戊烯制备戊二醛的实验对催化剂的催化性能进行评价．优化实验表明，当nSi/nW= 30时，催化剂的催化性能最佳，环戊烯和过氧化氢的转化率均为100%，戊二醛的收率达72%，催化剂可循环使用6次，循环后的催化剂可通过煅烧进行活化．当钨含量进一步增大时，会使分子筛的介孔结构坍塌，且出现团聚的晶态WO3，降低催化剂的催化活性．该法优点是弃用了腐蚀性强、危险性高、环境污染大的强酸，采用两步法制备催化剂，降低了活性物种脱落的几率．

随后，他们改变了催化剂的制备方法［46］( nSi/ nW仍为30)，环戊烯和过氧化氢的转化率均为100%，戊二醛收率为76．3%，戊二醛的收率提高了4．3%，最为重要的是它具有更长的使用寿命和简单的再生方法，相比较其他催化剂更具有工业化生产的潜力．但此方法也使用盐酸来酸化体系，将钨酸钠转化为钨酸．

邓景发等［47］采用溶胶-凝胶法制备WO3/SiO2催化剂，并用催化环戊烯制备戊二醛对催化性能进行评价．优化实验显示，钨负载量为15%(质量分数)时催化性能最好，环戊烯转化率为100%，戊二醛收率为62．3%，催化剂可循环3次，3次后可活化再用．但催化剂制备过程相对复杂，制备周期长，催化效果不太理想，产品收率不高，且催化剂使用寿命不长．

LU等［48］采用超声浸渍法制备WO3/SiO2催化剂，并通过催化环戊烯实验来验证催化性能．优化实验结果为:钨最佳负载量为15%(质量分数)，环戊烯和过氧化氢的转化率分别为100%和66．6%，戊二醛的收率为57%．W－O－Si键的形成对催化剂的催化活性起着至关重要的促进作用，低价态钨物种的形成可能是提高环戊烯转化率和戊二醛收率的一个重要因素．该方法好处是用钨酸铵为钨源，不需用强酸来酸化;使用超声波来促进反应，大大缩短反应时间;制备过程简单，周期短．但催化剂催化效率偏低，过氧化氢转化率和产品收率比较低，未转化完全的过氧化氢还需要进一步处理，消耗了人力和财力．

总体来说，SiO2具有六方结构，有序尺度小、孔壁很厚、孔径分布较窄、水热稳定性好;合成条件温和、模板剂廉价、催化剂容易回收再利用;具有较大的孔径和蠕虫状孔道，有优越的物质扩散性;具有惰性表面，只作为载体不会发生SiO2催化的副反应等特点，具有较好的实际应用价值．

1．2 W/TiO2

LU等［49］以TiCl4为原料，采用水热沉淀法制备WO3/TiO2．实验表明，WO3高度分散在TiO2的表面上使酸性中心增强，对催化环戊烯制备戊二醛有较高的活性．钨最佳负载量为20%(质量分数)，在优化反应条件下，过氧化氢和环戊烯的转化率分别为86．6%和100%，戊二醛收率为67%．该方法缺点是制备条件较苛刻，在高温( 210℃)和高压下进行，不仅增加设备成本，还增加操作人员的安全风险．然而，催化氧化时间又很长( 48 h)，使能耗增加，且收率也不太高．

杨新丽等［50］通过改进传统方法，采用新的水热沉淀技术制备了新型球状核壳结构的WO3/TiO2催化剂，表征结果显示WO3高度分散在TiO2微球的空隙中，并且两者之间存在很强的相互作用，形成较强的活性中心，有利于选择性催化氧化环戊烯．钨最佳负载量为20%(质量分数)，在优化反应条件下，过氧化氢和环戊烯转化率分别为98%和95%，戊二醛收率为69．3%．此制备方法与文献［13］差别不是很大，产品收率也接近．制备催化剂使用的原料相同，同样使用高压釜反应，只是调整了物料比例，降低反应温度( 95℃)．它的新颖之处是催化剂具有十分稳定的锐钛矿结构，使催化剂负载得更为牢固，不易溶脱．

TiO2作为载体具有良好的化学稳定性、热稳定性、无毒性、良好的分散性以及原料TiCl4价廉易得等优点．但TiCl4水解反应剧烈，很难有效加以控制;且以TiO2为载体时，戊二醛的收率都不是很高，大多比以SiO2为载体的性能差，可能是由于TiO2本身对烯烃具有催化氧化能力，使部分原料氧化为环戊酮类．

1．3 W/TiO2-SiO2

朱志庆等［51］参照文献［45 ］采用浸渍法制备WO3/TiO2-SiO2催化剂，表征结果显示，钛嵌入SiO2骨架中，WO3很好的分散在载体上，它具有两种酸性位点，较强的一种是主要的催化活性中心．在氧化实验中，当钨负载量为30%(质量分数)时，具有较高的催化活性和选择性．优化条件后，环戊烯的转化率为100%，戊二醛的收率高达81．3%，催化剂循环5次仍具有较高的活性，而且可通过简单煅烧方式进行活化．应特别指出的是，该催化剂使反应时间缩短至8 h，大大缩短反应周期，降低了成本，且催化剂循环性较好、产品收率很高，非常具有工业化应用价值．

戴维林等［52］用钛醇盐采用溶胶-凝胶法制备此催化剂．实验证明，当钨的最佳负载量为15%(质量分数)时，TiO2-SiO2混合氧化物对戊二醛收率具有促进作用．在优化条件下，环戊烯和过氧化氢转化率分别为84．7%和100%，戊二醛的选择性为75．2%．由此可看出，戊二醛的收率不太高，催化剂的催化效果也不太理想，特别是实验中使用了浓盐酸(质量分数为36%)，这是非常大的弊端．他们通过多种表征手段研究了WO3/TiO2-SiO2的结构性质和催化方式，但想要掌握在反应中该催化剂的微观催化机制，还需要进行更为深入的研究．

此类催化剂有两套相互交错的三维孔道结构，具有TiO2和SiO2的相关特性，除此之外它们之间还有特殊的协同作用．在催化反应时具有反应条件温和、环境污染小等优点．

1．4 W/TiO2-MSU

郭建维等［53］采用烷基聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板剂，TEOS和TBOT(钛酸四丁酯)分别为硅源和钛源，偏钨酸铵为钨源合成WO3/TiO2-MSU催化剂．实验表明，钨最佳负载量为10%(质量分数)，环戊烯转化率为100%，戊二醛收率为77．3%．此催化剂在低温和常压下合成，方法简单，条件温和，使用寿命长，无须采用水热晶化法，且模板剂来源充足、价廉，焙烧时只生成CO2和H2O，不产生SO2、NO2、HCl等有毒有害气体，工业应用前景很好．

MSU是一种具有特殊三维孔道结构的介孔材料，具有很好的水热稳定性和热稳定性，比一维孔道的介孔材料更有利于物料分子在孔道内扩散传递，加快了催化反应速率．

1．5 W-MCM-41

范康年等［54］以溴化十六烷基吡啶( CPBR· H2O)为原料制备W-MCM-41催化剂，实验表明该催化剂的催化活性较高，循环性能好(循环使用10次，活性无明显降低)，使用寿命长，易于分离回收．当钨最佳负载量为nSi/nW=40，且优化反应条件时，环戊烯和过氧化氢的转化率均为100%，戊二醛的收率达72%．它具有较高催化性能的原因在于其具有很大的比表面积、较适宜的孔径，使钨能够进入孔道内部，高度分散在内表面上，增加了催化反应的活性中心，但又不易使钨溶脱．

不久，他们又对制备过程进行了改进［55］，用十六烷基三甲基溴化铵( CTMAB)、乙酸乙酯等原料制备W-MCM-41催化剂．其优化结果为:环戊烯和过氧化氢转化率均为100%，戊二醛收率为71%，催化剂循环使用7次催化性能无显著下降．改进后催化剂的催化性能几乎未变，循环性能也很好．改进后最大的亮点是用乙酸乙酯作为酸的来源，代替了传统方法中使用的强酸，利用乙酸乙酯水解产生的乙酸作为酸源来酸化体系．故此制备方式是在弱酸条件下进行，对设备要求较低，不需要但也不会产生有毒害的物质，有利于保护环境．

MCM-41呈六方有序排列，具有蜂巢状的多孔结构，而且孔道均匀，孔径分布狭窄且可调，具有很大的比表面积和很强的吸附能力，水热稳定性比较好，作为有机大分子反应和石油加工等催化剂或催化剂载体具有较大的优势，还可应用到多相催化、吸附分离、离子交换等领域．

1．6 W-MCM-48

杨新丽等［56］采用水热法合成W-MCM-48催化剂，表征结果证明它有很强的B酸和L酸中心，有利于提高催化剂的催化性能，WO3高度分散并嵌入在晶格内，是催化环戊烯的活性中心．优化实验表明，钨最佳负载量为20%(质量分数)，过氧化氢和环戊烯转化率分别为98．9%和85．2%，戊二醛的收率为66．9%．但此方法使用了强酸(盐酸)与强碱( NaOH)，腐蚀性大，对设备和操作人员都不利．此外，催化剂的制备和催化氧化的时间均比较长，且最终原料的转化率和产品收率相比较来说也不太高．

MCM-48具有立方相、均一的孔径和长程有序性，但较难制备．表面有较多的硅羟基，故水热稳定性不高．模板形成立方相区的范围非常狭窄，相应的分子堆积比模板剂分子几何结构要求更苛刻，需特殊的合成条件．但它有两条相互缠绕的三维孔道，孔道堵塞的敏感性远比MCM-41低，具有优越的物质传输性．

1．7 W-MCF

杨新丽［57］参照文献［58 ］的方法以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO( P123)为模板剂，1，3，5-三甲苯为膨胀剂制备W-MCF催化剂．优化实验显示，W最佳负载量为20%(质量分数)，过氧化氢和环戊烯转化率分别为94．8%和100%，戊二醛收率为83．5%，反应时间缩短至16 h，催化剂循环5次后可通过焙烧活化后再次使用．

MCF具有三维连续的孔道结构、超大的孔径、孔径分布窄、孔径可调、孔壁厚、极好的热稳定性等特点，它开放式的孔结构使其在选择性催化和大分子分离等方面具有更强的优势．

1．8 W-SBA-15

YUAN等［59］以P123为原料制备纯SBA-15，然后用3-氨丙基三乙氧基硅烷( APTES)进行改性，将磷钨酸( HPW12)负载在改性后的NH3+-SBA-15上，得到催化剂HPW12-NH3+-SBA-15．表征结果表明，负载后的HPW12仍具有Keggin杂多酸的完整结构，具有较高的催化活性．优化反应条件下，环戊烯转化率达100%，戊二醛选择性为81%，催化剂循环5次后催化活性无明显降低．但实验中所使用的APTES吸入对人体有害，且二氯甲烷又对动物有致癌性，被视为是一种人类潜在的致癌物．此外，胺改性过程中用到索氏提取器，它操作时间长、溶剂用量大，且效率不是很高;模板剂价格昂贵、成本高．

杨新丽等［60－61］也采用P123制备了WOx-SBA-15催化剂，表征结果显示，WOx物种高度分散在晶格内，低价态的钨氧化物是催化环戊烯的活性中心．WOx和SBA-15之间有着非常强的相互作用力，可防止活性物种的流失．该催化剂存在很强的B酸和L酸酸中心．优化实验表明，钨最佳负载量为20%(质量分数)时，反应时间缩短至12 h，环戊烯和过氧化氢的转化率分别为100%和91%，戊二醛的选择性也高达91%．该催化剂催化环戊烯的效率较高、时间较短、便于回收再利用，并且制备催化剂时摆脱了有毒有害的原料．但催化剂的制备比较耗时，还使用了大量的盐酸，若稍加改进将很有应用前景．

杨新丽等［62］又对上述方法加以改进，通过改变钨源或者改变溶解钨化合物的溶剂分别制备了WO3/SBA-15( OA)、WO3/SBA-15 ( HP )和WO3/ SBA-15( AM) 3种催化剂( OA、HP是以钨酸为钨源，AM是以仲钨酸铵为钨源)．获得的这3种催化剂、钨物种与SBA-15之间存在着很强的相互作用力，使钨牢固地负载在载体表面，不易流失．这些催化剂也有着很强的B酸和L酸中心．最佳负载量均为10%(质量分数)，优化条件下它们的催化性能如表1所示．

表1　WO3/SBA-15( OA/HP/AM)催化H2O2氧化环戊烯的实验结果Table 1 Experimental results of WO3/SBA-15( OA/HP/AM) catalytic oxidation cyclopentene by H2O2

由表1可以看出，以钨酸为钨源制备的催化剂的催化性能比用仲钨酸铵制备的好，而且产品收率也高了10%以上．这几种催化剂虽催化效果都不错，且解决了水热稳定性差、模板剂昂贵、焙烧产生有毒害气体等问题，但制备纯SBA-15时未将盐酸替换掉，若加以改进将非常具有实用意义．

SBA-15具有六方相、高度有序的二维孔道结构、孔壁较厚、孔径大且可控、水热稳定性好、比表面积大等优点．改性后可用于催化氧化、催化加氢、烷基化、异构化、热分解、催化裂化、聚合和缩合等反应．

2　结语

与已报道的非负载型催化剂相比，负载型催化剂均具有较好的催化性能．但对催化剂载体的研究相对集中，没有对其他载体(如膨润土、凹土等)进行研究．在研究催化剂时，研究深度不够，往往只关注于活性组分的催化性能，对活性组分与载体之间的协同作用研究很少．

在催化实验中，使用了比较贵的叔丁醇做溶剂，且用量很大(环戊烯体积的6～10倍)，不仅导致成本上升，还占用了反应器的有效体积，降低生产效率，且还会发生不可控的副反应;氧化剂使用质量分数为50%的双氧水，高浓度的双氧水不稳定，易分解，甚至爆炸，这对于大剂量使用的工厂来说不便于储存和运输，还具有非常大的安全隐患;这些研究都是在均相含水体系中进行，生成的戊二醛可以继续被氧化，不仅消耗部分过氧化氢，降低其选择性，还使产品收率及质量均有所下降．

找到价格低廉、使用量小的替代溶剂以及开发工艺简单、耗时较短、催化性能高、所需双氧水浓度较低、催化氧化时间短、环境污染小的负载型催化剂和非均相反应体系将是今后研究的重点，也是难点．

参考文献:

［1］单玉华，邬国英．环戊烯氧化法合成戊二醛研究进展 ［J］．精细石油化工，1998，5: 51－53．

［2 ］ZHONG K，JIN P，CHEN Q．Ni hollow nanospheres: Preparation and catalytic activity ［J ］．J Nanomater，2006，10: 1－7．

［3］陈梅英，王士斌．可生物降解聚合物作为药物载体的应用进展［J ］．国际生物医学工程杂志，2006，29 ( 5) : 300－303．

［4］赵东元，余承忠．功能分子筛的合成设计与生命科学［J］．化学世界，2000，3: 9－14．

［5］SWIHART M T．Vapor-phase synthese of nanoparticles ［J］．Current Opin Colloid Interf Sci，2003，8: 127－133．

［6］马兵，陈运佳，张建森．一种纳米高纯二氧化硅的制备方法:中国，1712352A ［P］．2004－06－25．

［7］LIU L C，GU X R，DONG L，et al．Crystal-plane effects on the catalytic properties of Au/TiO2［J］．ACS Catal，2013，3: 2768－2775．

［8］董丽新．纳米二氧化硅的制备与表征［D ］．保定:河北大学化学与环境科学学院，2005: 1－40．

［9］李曦，刘连利，王莉丽．沉淀-超声法制备纳米二氧化硅［J］．化学世界，2007，12: 705－708．

［10］ADRIAN C G，JUDITH O S，NARCIS M，et al．Direct monolithic integration of vertical single crystalline octahedral molecular sieve nanowires on silicon［J］．Chem Mater，2014，26: 1019－1028．

［11］高慧，杨俊玲．溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅［J］．化工时刊，2010，24( 4) : 16－18．

［12］王丽，王铎，朱桂如，等．单分散球形介孔SiO2的合成与表征［J］．功能材料，2010，41( 5) : 822－826．

［13］KIM K D，KIM H T．Formation of silica nanoparticals by hydrolysis of TEOS using a mixed semi-batch/batch method ［J］．J Sol-gel Sci Techn，2002，25: 183－189．

［14］YANO K，FUKUSHIMA Y．Particle size control of momo-dispersed super-microporous silica spheres ［J］．Mater Chem，2003，13: 2577－2581．

［15 ］SHIMURA N，OGAWA M．Preparation of surfactant templated nanoporous silica spherical particles by the Stober method．Effect of solvent composition on the particle size ［J］．Mater Sci，2007，42( 14) : 5299－5306．

［16］CHEN H M，HU T，ZHANG X M，et al．One-step synthesis of monodisperse and hierarchically mesostructured silica particles with a thin shell［J］．Langmuir，2010，26 ( 16) : 13556－13563．

［17］唐正华，葛建芳．TEOS溶胶-凝胶法制备SiO2-有机杂化材料研究进展［J］．化工新材料，2010，38( 7) : 32－34．

［18］LIN L，ZHANG T，QIU J S．New Pd/SiO2@ ZIF-8 core-shell catalyst with selective，antipoisoning，and antileaching properties for the hydrogenation of alkenes ［J ］．Ind Eng Chem Res，2014，53: 10906－10913．

［19］WANG S T，WANG M Y，FENG Y Q，et al．Facile preparation of SiO2/TiO2composite monolithic capillary column and its application in enrichment of phosphopeptides ［J］．Anal Chem，2012，84: 7763－7770．

［20 ］XU J，DENG Y Q，HAN Y F，et al．Preparation，characterization，and kinetic study of a core-shell Mn3O4@ SiO2nanostructure catalyst for CO oxidation ［J ］．ACS Catal，2014，4: 4106－4115．

［21］YANG C C，YU Y H，MUL G，et al．Artificial photosynthesis over crystalline TiO2-based catalysts: Fact or Fiction? ［J］．J Am Chem Soc，2010，132: 8398－8406．

［22］WANG S B，PAN L，SONG J J，et al．Titanium-defected undoped anatase TiO2with p-type conductivity，roomtemperature ferromagnetism and remarkable photocatalytic performance ［J ］．J Am Chem Soc，2015，137( 8) : 2975－2983．

［23］胡兵，蒋斌波，陈纪忠．单分散性的二氧化硅的制备与应用［J］．化工进展，2005，24( 7) : 603－606．

［24］季晓玲，翟丽莉，章浩龙，等．以硅溶胶为原料的纳米二氧化硅粉的制备［J］．辽宁化工，2009，38( 9) : 611－616．

［25］蔡利芳，张永忠，石力开，等．原位合成法在材料制备中的应用及进展［J］．金属热处理，2005，30( 10) : 1－6．

［26］范艳玲，刘艺芳，吕雪莉，等．硅酸乙酯为原料反相微乳液法制备纳米二氧化硅［J ］．化学工业与工程，2010，27( 5) : 387－390．

［27］YAO L，XU G Y，DOU W L，et al．The control of size and morphology of nanosized silica in triton X-100 based reverse micelle ［J］．Colloids Surf，2008，316: 8－14．

［28］AUBERT T，GRASSET F，MORNET S，et al．Functional silica nanoparticles synthesized by water-in-oil micro-emulsion processes ［J ］．Colloid Interf Sci，2010，341 ( 2) : 201－208．

［29］QI D Y，XING M Y，ZHANG J L．Hydrophobic carbon-doped TiO2/MCF-F composite as a high performance photocatalyst ［J］．J Phys Chem C，2014，118: 7329－7336．

［30］SELYAM P，RAVAT V M，KRISHNA V．Selective oxidation of alkenes over uranyl-anchored mesoporous MCM-41 molecular sieves ［J］．J Phys Chem C，2011，115: 1922－1931．

［31］SONG L C，BU T T，XIA D H，et al．Synthesis of organically-inorganically functionalized MCM-41 for adsorptive desulfurization of C4hydrocarbons ［J］．J Phys Chem C，2014，118: 9468－9476．

［32］TOMPKINS J T，MOKAYA R．Steam stable mesoporous silica MCM-41 stabilized by trace amounts of Al ［J ］．ACS Appl Mater Interfaces，2014，6: 1902－1908．

［33］WANG S P，SHI Y，GONG J L，et al．Tuning porosity of Ti-MCM-41: Implication for shape selective catalysis ［J］．ACS Appl Mater Interfaces，2011，3: 2154－2160．

［34 ］YASUTAKA K，TAKATO Y，HIROMI Y，et al．Enhancement in adsorption and catalytic activity of enzymes immobilized on phosphorus and calcium-modified MCM-41 ［J］．J Phys Chem B，2011，115: 10335－10345．

［35］ZHANG G Y，LONG J L，FU X Z，et al．Catalytic role of Cu sites of Cu/MCM-41 in phenol hydroxylation ［J］．Langmuir，2010，26( 2) : 1362－1371．

［36］CRISCI A J，TUCKER M H，SCOTT S L，et al．Acidfunctionalized SBA-15-type silica catalysts for carbohydrate dehydration ［J］．ACS Catal，2011，1: 719－728．

［37］GUAN J Q，LIU B，KAN Q B，et al．Immobilization of proline onto Al-SBA-15 for C－C bond-forming reactions ［J］．ACS Sustainable Chem Eng，2014，2: 925－933．

［38］POLLOCK R A，WALSH B R，FREDERICK B G，et al．Size and spatial distribution of micropores in SBA-15 using CM-SANS ［J ］．Chem Mater，2011，2: 3828－3840．

［39］ZHU J J，KAILASAM K，THOMAS A，et al．High-surface-area SBA-15 with enhanced mesopore connectivity by the addition of poly( vinyl alcohol) ［J ］．Chem Mater，2011，23: 2062－2067．

［40］LIU C，LI J S，WANG L J，et al．Yolk-shell Fe0@ SiO2nanoparticles as nanoreactors for fenton-like catalytic reaction ［J ］．ACS Appl Mater Interfaces，2014，6: 13167－13173．

［41］卞炜，朱志庆，吕自红，等．W-HMS催化剂的制备及评价［J］．华东理工大学学报，2006，32( 12) : 1383 －1387．

［42 ］TANEV P T，PINNAVAIA T J．A neutral templating route to mesoporpus molecular sieves ［J ］．Science，1995，267( 5199) : 865－867．

［43］ZHU Z Q，BIAN W．Characterization of tungsten-based catalyst used for selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde ［J ］．Chinese J Chem Eng，2008，16( 6) : 895－900．

［44］杨新丽，戴维林，范康年，等．新型WO3-HMS催化剂的制备其对环戊烯选择氧化反应的催化性能［J］．催化学报，2005，26( 4) : 311－316．

［45］TANEV P T，PINNAVAIA T J，CHLBWE M．Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds ［J］．Nature，1994，368 ( 6469) : 321－323．

［46］YANG X L，DAI W L，FAN K N，et al．Novel tungsten-containing mesoporous HMS material: its synthesis，characterization and catalytic application in the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by aqueous H2O2［J］．Appl Catal A: Gen，2005，283: 1－8．

［47］JIN R H，LI H X，DENG J F．Selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by H2O2over the WO3/SiO2catalyst ［J］．J Catal，2001，203: 75－81．

［48］LU G，LI X Y，CHEN G H，et al．Selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde over the WO3/SiO2catalyst ［J］．Appl Surf Sci，2008，255: 3117－3120．

［49］LU G，LI X Y，CHEN G H，et al．Correlations of WO3species and structure with the catalytic performance of the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde on WO3/TiO2catalysts ［J］．Chem Eng J，2010，159: 242－246．

［50］YANG X L，DAI W L，FAN K N，et al．Synthesis of novel core-shell structured WO3/TiO2spheroids and its application in the catalytic oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by aqueous H2O2［J ］．J Catal，2005，234: 438－450．

［51］ZHU Z Q，BIAN W，LU Z H，et al．Catalytic oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde over WO3/Ti-HMS catalyst ［J］．Catal Lett，2007，117: 79－84．

［52 ］JIN R H，DAI W L，DENG J F，et al．An effective heterogeneous WO3/TiO2-SiO2catalyst for selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by H2O2［J ］．Catal Lett，1999，62: 201－207．

［53］郭建维，刘卅，邓志城，等．一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法:中国，101564686［P ］．2009－10－28．

［54］DAI W L，DENG J F，FAN K N，et al．Novel heterogeneous W-doped MCM-41 catalyst for highly selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by aqueous H2O2 ［J］．Catal Lett，2002，81: 131－136．

［55］DAI W L，CHEN H，FAN K N，et al．Novel economicand green approach to the synthesis of highly active WMCM41 catalyst in oxidative cleavage of cyclopentene ［J］．Chem Commun，2003: 892－893．

［56］YANG X L，DAI W L，FAN K N，et al．Synthesis，characterization and catalytic application of mesoporous WMCM-48 for the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde ［J］．J Mol Catal A: Chem，2005，241: 205 －214．

［57］杨新丽．新型含钨纳米材料的合成及其在环戊烯选择氧化反应中的应用研究［D］．上海:复旦大学化学系，2006: 49－62．

［58］SCHMIDT W P，LUKENS W W，YANG P D，et al．Micromulsion templating of siliceous mesostructured cellular foams with well-defined ultralarge mesopores ［J］．Chem Mater，2000，12( 3) : 686－696．

［59］YUAN C Y，CHEN J．Preparation of heterogeneous mesoporous silica-supported 12-tungstophosphoric acid catalyst and its catalytic performance for cyclopentene oxidation ［J］．Chinese J Catal，2011，32( 7) : 1191－1198．

［60］YANG X L，DAI W L，GAO R H，et al．Characterization and catalytic behavior of highly active tungsten-doped SBA-15 catalyst in the synthesis of glutaraldehyde using an anhydrous approach ［J］．J Catal，2007，249: 278－288．

［61］YANG X L，DAI W L，FAN K N，et al．Novel efficient and green approach to the synthesis of glutaraldehyde over highly active W-doped SBA-15 catalyst ［J ］．J Catal，2005，229: 259－263．

［62］YANG X L，DAI W L，FAN K N，et al．Influence of tungsten precursors on the structure and catalytic properties of WO3/SBA-15 in the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde ［J ］．J Phys Chem C，2008，112: 3819－3826．

［责任编辑:任铁钢］

The research progress of the development of tungsten containing molecular sieve catalyze cyclopentene to glutaraldehyde

LIU Ruigang，XIONG Qingping，SHI Yingying，ZHANG Qianghua*

( School of Life Science and Chemical Engineering，Huaiyin institute of technology，Huai’an 223001，Jiangsu，China)

Abstract:The recent research status of tungsten containing molecular sieve catalysts was reviewed，and the catalysis performance of preparation of glutaraldehyde by oxidation of cyclopentene were summarized．It was enucleated that the problems that should be paid attention to in the future research as well as the direction of application research．

Keywords:molecular sieve; glutaraldehyde; cyclopentene; catalysis; oxidation

作者简介:刘瑞刚( 1989－)，男，硕士生，研究方向为有机催化与合成．*通讯联系人，E-mail: zqh67@ 163．com．

基金项目:江苏省盐化工新材料工程实验室开放基金( SF201301)．

收稿日期:2015－09－08．

中图分类号:O621．3

文献标志码:A

文章编号:1008－1011( 2016) 01－0128－07