芦苇浆粕预处理方法对其微晶纤维素特性的影响

张文龙+++赵文龙++戴亚杰

摘 要：分别采用超声波、微波、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和四氢呋喃（THF）对芦苇浆粕进行预处理，并以此为原料采用稀盐酸水解法制备芦苇微晶纤维素（MCC）.利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）和热失重分析（TCA）等测试方法对MCC的结构性能进行表征与分析，结果表明：芦苇浆粕按以上4种方法预处理后，经稀盐酸水解制备的MCC的结晶度分别为68.45%、62.28%、63.21%和69.56%.与其他3种预处理方法相比，经超声波预处理后水解制备的MCC的热稳定性最优，同时产率最高，为MCC的进一步研究和应用打下基础，

关键词：芦苇；微晶纤维素；预处理；表征

DOI：IO.15938/j.jhust.2015.03.014

中图分类号：TQ352. 79

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2015） 03-0072-06

O 引 言

纤维素预处理又称为活化，是纤维素材料加工过程中的重要环节，通常采用物理或化学手段使纤维素分子链产生自由基或破坏纤维素分子链间的氢键，改善纤维素表面性能，有利于促进酸类分子的渗透扩散，从而提高水解反应速率.国内外对浆粕的预处理制备MCC有很多研究，也取得了很大的进展，主要方法有NaOH溶液的预溶胀处理、液氨预处理、机械处理、高能电子辐射处理、微波和超声波处理、蒸汽爆破以及纤维素酶处理等.然而，目前大部分预处理方法存在试剂回收问题，而采用微波和超声波等物理方法，可以在少用甚至不用化学试剂的条件下对浆粕进行预处理，从而达到清洁、高效等目的，但其研究对象大多是棉浆粕，而对于其他来源的浆粕材料研究较少.针对价廉的芦苇浆粕预处理制备MCC系统研究，尚未见报道，因此，本文针对芦苇浆粕分别采用超声波、微波、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）以及四氢呋喃（THF）4种方法进行预处理，再经稀酸水解制备MCC，系统研究不同预处理方法对MCC的结晶度、晶粒尺寸、分子结构及热稳定性的影响.

1 材料与仪器

1.1 材料与试剂

芦苇浆粕（以下简称“浆粕”），聚合度为500 -800，a-纤维素质量分数大于93%，沈阳市利达造纸厂提供；盐酸，分析纯，沈阳拓维化工有限公司；DMAc，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；THF，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；蒸馏水，市售.

1.2仪器与设备

水热恒温水浴锅，DZKW-S-6型，北京永光明医疗仪器厂；超声波清洗器，KQ-300B型，超声功率为300W，工作频率为40 kHz，昆山市超声仪器有限公司；微波炉，MM72IAAV-PW型，广东美的微波电器制造有限公司.

1.3 制备方法

首先称取5.00g干燥浆粕或经预处理后的浆粕装入三口瓶中，并向三口瓶中加入150 mL的6%稀盐酸溶液，然后将三口瓶置于恒温水浴锅中，在100℃下进行2h的水解反应.待反应结束后倒出反应物，用120目的细密铜网滤除杂质和颗粒较大的不溶物，抽滤、水洗直至中性.将得到的固体产物置于真空干燥箱中，于80℃下烘干直至恒重，研磨过筛，最终得到MCC.

1.4测试方法

1.4.1 X射线衍射（XRD）

采用荷兰Philips公司X'Pert-Pro MRD型X射线多品衍射仪对样品的结晶率及晶粒尺寸进行分析.测试条件：Cu靶，Ka射线，Ni片滤波，A=0.154 nm，扫描范围：20=5-40°，管电压40 kV，电流40 mA.

结晶度（ Crl）采用高度法按式（1）计算：其中： = 22.5°，表示纤维素结晶区的衍射强度； =18.0°，表示纤维素非结晶区的衍射强度.

晶粒尺寸的计算：根据Scherrer公式分别计算[101]、[101]和[002]晶面的晶粒尺寸.其中：D为晶粒尺寸，nm；K为Scherrer常数，为0.94；卢为衍射峰的半高宽度，rad； 为衍射角 为X射线波长，

=0.154 nm.

1.4.2红外光谱测试（FT-IR）

采用美国nicolet公司AVATER 370FT-IR型傅里叶红外光谱仪对样品的分子结构进行分析.测试方法：KBr（色谱纯）压片，扫描范围为4000 -400 cm-1.

红外结晶指数（N_O' KI）按式（3）计算：其中： 分别为1374、2917cm-1处的谱带强度.1347 cm-1谱带对应C-H弯曲振动，仅存在于晶态纤维素谱图中，而2917 cm-1谱带对应C-H伸缩振动，存在于晶态和非晶态纤维素谱图中.此式为经验公式，无明确物理意义.

1.4.3热失重分析（TGA）

采用美国Perkin Elmer公司Pyris 6 TGA热重分析仪对样品的热稳定性进行表征，并计算热分解温度和残重值，测试条件：氮气气氛，温度范围：50 -600℃，升温速率为10℃/min.

1.4.4产率和溶胀体积比的测定

MCC的产率按式（4）计算：其中： 为MCC的质量， 为浆粕的质量，

溶胀体积比按式（5）计算：其中： 为预处理后浆粕的溶胀体积， 为浆粕的表观体积，mL.

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

2.1.1 浆粕的不同预处理方法对其经水解制备的

MCC的结晶度的影响

本文分别采用超声波、微波、DMAc溶胀法和THF溶胀法作为浆粕的预处理方法，具体见表l；并在相同的水解工艺条件{盐酸浓度为6%，液固比（稀盐酸溶液的体积/纤维素浆粕的质量，mL/g）为30：1，反应温度为100℃，反应时间为2 h}下制备MCC.

通过对不同样品的XRD谱图进行比对，可以看出所有样品均在15.6°、22.4°和34.4°附近出现较强的衍射峰.因此，可以认为MCC的晶型与浆粕同属于一种纤维素晶体类型，均为纤维素I.20=22.4°为（002）晶面的衍射吸收峰，峰形高而窄，可以表明被测样品的结晶度较高，而20=15.6°为（101）与（101）晶面的重叠弥散吸收峰，峰形低而宽，这可能是由于微晶纤维素中的晶粒尺寸较小，且其中存在一定量的非结晶区，使得衍射峰变宽，峰强度下降，表现出较为明显的弥散现象.

表2为使用Origin8.O对这些样品的XRD谱图进行拟合分峰处理后，得到的各个衍射峰的位置，其中，以ISOGAI等的结果作为所测样品衍射峰位置的参考.

表2中，2θ=15.3°和20=16.6°分别为（101）与（101）晶面的衍射吸收峰；20=22.4°和20=34.4°分别对应（002）晶面和（004）晶面的衍射吸收峰.

经不同预处理方法后水解制备MCC的结晶度如表3所示.

从表3中可以看出，经4种预处理后水解制备的MCC的结晶度分别较浆粕（结晶度为54.45%）提高了14%、7.83%、8.76%和15.11%.这是由于浆粕在预处理及稀酸水解过程中，非结晶区被大量水解的同时，结晶区得以保留，因此，结晶度发生明显提高.在4种预处理方法中，经微波和DMAc处理后水解制备MCC的结晶度较低，分别为63.38%和63.21%.-种可能是微波辐射作用加剧了纤维素结晶区的水解程度，另一种可能是微波辐射作用未能使浆粕充分溶胀，导致一部分包裹在结晶区中非结晶区没有被水解，最终使得MCC的结晶度较低.根据下文中对产率及体积溶胀比的测定结果认为后者的可能性较大，而在DMAc处理纤维素过程中，因与之形成氢键，破坏了其原有的氢键体系，使得纤维素结晶区愈发疏松，可及度提高，从而加速了纤维素结晶区的破坏，因此，DMAc处理使结晶度发生了较为明显的下降.

2.1.2浆粕的不同预处理方法对其经水解制备的

MCC的晶粒尺寸的影响

根据Scherrer公式对所测样品的（101）、（101）和（002）晶面的晶粒尺寸进行计算，计算结果如表4所示.

MCC样品在（101）、（101）和（002）晶面的晶粒尺寸较浆粕都有明显的增大，经DMAc处理后水解制备的MCC的平均晶粒尺寸高于其他3种方法.这可能是由于DMAc分子中的氨基（- NH2）具有较强的受电子能力，可以与纤维素分子链上的羟基形成氢键

，使纤维素分子链间原有的氢键发生解缔，导致一些原本结构有缺陷或是尺寸较小的晶粒遭到一定程度的破坏.在后续的稀酸水解过程中，遭到破坏的纤维素晶粒被逐渐侵蚀、水解，而尺寸较大、结构完整的晶粒则会基本保持原有尺寸，从而导致MCC的平均晶粒尺寸增大.而通过其他预处理方法制备MCC的晶粒平均尺寸均低于无预处理样品.

2.2红外光谱分析

2.2.1 浆粕经不同预处理后水解制备的MCC的红

外谱图分析

图2为样品的红外光谱测试结果，从图2中可以发现，与浆粕相比，MCC并没有产生新的吸收峰，即没有产生纤维素衍生物.这表明在该研究中是否进行预处理以及不同预处理方法对纤维素的原有化学结构没有较大的影响.

表5为样品的红外光谱图及其谱带归属.由表5可知，3412 cm-1处为浆粕的羟基伸缩振动吸收峰，经超声波和THF处理后水解制备的MCC相应的吸收峰向低波数方向移动，说明经这两种预处理后水解制备的MCC的氢键缔合作用增强，而经微波和DMAc处理后水解制备的MCC相应的吸收峰向高波数方向移动，说明经这两种预处理方法后水解制备的MCC的氢键缔合作用减弱.这与浆粕经不同预处理后水解制备的MCC的结晶度存在一定关系，即结晶度越高，羟基伸缩振动峰越向低波数方向移动，纤维素分子间的氢键作用越强；结晶度越低，羟基伸缩振动峰越向高波数方向移动，纤维素分子间的氢键作用越弱.1430 cm-l处为C-H的弯曲振动，1112 cm-1处为六元环骨架上C-O伸缩振动，由此可以再次证实所测样品的晶型均为纤维素I.这可以与之前XRD的测试结果相互印证.

2.2.2浆粕的不同预处理方法对其水解制备MCC的红外结晶指数的影响

浆粕及经不同预处理后水解制备MCC的红外结晶指数见表6.

从表6中的数据可以看出，经超声波和微波预处理后水解制备的MCC的红外结晶指数较高，分别较浆粕提高0. 071和0.088.在MCC制备过程中，浆粕中的非结晶区因受到预处理作用和水解作用而被侵蚀水解，使得样品MCC结晶度提高，因此红外结晶指数随之提高.

2.3热失重分析

2.3.1浆粕的不同预处理方法对其经水解制备的

MCC的热稳定性的影响

图3为浆粕及经不同预处理后水解制备MCC的热失重曲线.

从图3中可以看出，在低于200℃时，由于样品中所含水分的蒸发及残留小分子的挥发会出现轻微的质量损失.当温度升高至约300℃时，纤维素开始逐渐热解，使得样品的失重率明显增大.随着温度的进一步升高，纤维素在350℃附近时的失重速率达到最大.当温度超过380℃后，样品的失重率减缓，继续升温，残余质量基本不再发生变化，表7为样品的热分解温度和残重值，其中， 和 分别为样品的热分解温度和失重率达到5%和10%时所对应的温度.

从表7中可以看出，MCC的热稳定性明显高于浆粕，并且残重值较低.这是由于MCC的结晶度较高，分子结构致密，杂质含量少，使得结晶区的热稳定性高于非结晶区，从而提高了MCC的热分解温度，经THF处理后水解制备的MCC的 和 较高，分别为313.69℃和331.86℃，可能是由于其结晶度较高所致.经超声波处理后水解制备的MCC的热分解温度最高，分别较其他3种方法提高0.9℃、12℃和1.81℃.而经DMAc处理后水解制备的MCC的热分解温度明显低于其他3种方法，这表明浆粕经不同预处理后水解制备的MCC的结晶度对其热稳定性有非常重要的影响.图4为浆粕经不同预处理后水解制备MCC的热分解温度与结晶度之间的关系.

对结晶度（X1）和热分解温度（Y1）进行一元线性回归处理得到两者相关系数R=0.8395的一元线性回归方程：

以上结果表明：MCC的热分解温度随结品度的提高而上升，热稳定性增强.

2.4 浆粕的不同预处理方法对MCC产率的影响

2.4.1 溶胀体积比对MCC产率的影响

图5为浆粕经不同预处理后的体积溶胀比与MCC产率之间的关系.

对溶胀体积比（x2）和产率（Y2）进行一元线性回归处理得到两者相关系数R=0.975 7的一元线性回归方程：

从图5中可以看出，MCC的产率随浆粕经处理后的体积溶胀比的增大而提高，经超声波处理制备MCC的产率最高，为84.5%.在超声波处理过程中，体系中的微气核在声场的作用下发生振动、生长以及崩溃闭合等一系列动力学过程，即所谓超声波的声空化作用，气核崩溃闭合瞬间会在一定范围内产生高温高压，并伴有剧烈的冲击波和射流.在这种极端的物理环境下，纤维素的表面和内部结构会受到严重损伤，原有结构支离破碎，变得疏松多孔，溶胀体积比增大，表面积增加，可及度提高，同时，纤维素分子间氢键会在声空化作用下发生解缔，使得结晶度发生一定程度的下降，有利于后续水解过程的进行，因此产率较高，微波处理制备MCC的产率较低，为74.8%.这可以说明该预处理方法制备MCC的结晶度较低是由于微波辐射作用未能使浆粕充分溶胀（溶胀体积比为1.46），导致纤维素中的非结晶区没有充分暴露出来而无法参与水解，最终使得MCC的结晶度较低，相似地，THF的极性相对较弱，无法对纤维素分子间氢键造成破坏，故而经THF溶胀处理后的纤维素浆粕几乎没有发生变化，依旧为颗粒状固体，溶胀体积比仅为1.12.由此，可以推断THF处理后没有使表面及内部结构受到破坏，仍有相当数量的非结晶区被包裹在结晶区中，无法参与水解反应，最终导致产率较低.

3 结 论

芦苇浆粕经超声波、微波、DMAc和THF预处理后水解制备的MCC的结晶度较浆粕（结晶度为54.45%）分别了提高了14%、7.83%、8.76%和15.11%.经DMAc处理后水解制备的MCC的平均晶粒尺寸最大，为4.83nm.经超声波预处理后水解制备的MCC的热分解温度最高（340.56℃），分别较其他3种方法提高0.9℃、12℃和1.81℃.同时，浆粕经超声波预处理后水解制备的MCC的产率为84.5%，高于其他预处理方法.4种预处理方法对制备的MCC的化学结构和晶型的影响不大.采用超声波作为芦苇浆粕的预处理方法效果最佳.