电泳沉积磷灰石生物陶瓷涂层的研究进展

朱庆霞，韩 丹，李亚明

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇 333001)



电泳沉积磷灰石生物陶瓷涂层的研究进展

朱庆霞，韩 丹，李亚明

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇 333001)

羟基磷灰石(HA)生物涂层材料是最有发展前途的生物硬组织替代材料之一。电泳沉积具有装置简单，操作方便，非线性，沉积温度低等特点，可以解决传统HA生物陶瓷涂层制备工艺上的各种不足。文中探讨了电泳沉积的各种工艺影响因素，综合介绍了国内外有关电泳沉积HA复合(梯度)生物涂层和电泳沉积与其它方法复合制备HA生物涂层的研究报道，进而提出了相应的设想和展望。

电泳沉积； 磷灰石涂层； 复合(梯度)涂层

1 引 言

人工合成的羟基磷灰石(HA)是一类具有生物活性的磷酸钙生物陶瓷，与生物体硬组织有相似的化学组成和结构，能够促进骨在其表面的生长，是重要的生物医学替代材料[1]。但HA力学性能较差，故常被用作生物陶瓷涂层和复合材料。有研究发现，HA涂层能够促进骨组织间的结合，并且在替代材料与动物骨之间提供力学性能稳定的界面[2]。

目前制备HA生物陶瓷涂层比较成熟的涂覆方法均有固有的缺陷。等离子喷涂的直线性操作和高温等特点使之难以获得均匀的纯HA涂层[3]；溶胶凝胶法和仿生生长法获得的涂层与基体结合力较低[4,5]；电沉积法很难兼顾涂层成分的化学性质和涂基结合强度[6]; 激光熔覆法较难控制涂层的均匀性和稳定性[7]；涂覆-烧结法中高温热处理使得其更适用于以陶瓷惰性材料作基体的涂层制备[8]。电泳沉积(electrophoretic deposition, EPD)是悬浮液中荷电的固体微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程，可用于金属基体上HA生物陶瓷涂层的制备，具有许多显著的优点[9]：(1)投资少，成本低，生产费用低；(2)工艺简单，易于操作，通过控制电流、电压、溶液的pH值、温度和浓度等实验参数，能精确控制涂层的厚度、化学组成及孔隙率等，并可通过改变涂层中微粒含量与种类来调节复合涂层的性能；(3)电泳沉积是一个非线性的过程，可以在形状复杂的基体上形成沉积，此外，电泳沉积技术还能够将HA注入具有多孔结构的材料上，作为支撑骨再生的支架；(4)沉积时，对温度的要求低，避免了材料在高温条件下的相变和脆裂；(5)易于实现材料微观结构的均匀分布和均匀掺杂；(6)用电泳方法制备的生物陶瓷涂层，基底和涂层界面不存在热应力，有利于增强基底和涂层的结合强度，后期的涂层真空烧结等技术可以进一步提高HA与基底的结合强度；(7)电泳沉积的低温操作特性不会破坏HA与生物性能好的有机聚合物复合材料的生物活性和生物相容性。再者，就涂层厚度而言，电泳沉积能够获得0.1 至100 μm较宽范围的涂层厚度，适应性广，可以满足各种外科整形材料对涂层的厚度要求。当然，考虑到基体与涂层物性参数的差异以及电泳沉积方法的特点，电泳沉积的涂基结合强度仍然偏低。因此，目前很多研究集中在优化电泳沉积工艺，设计HA复合(梯度)生物涂层或采用电泳沉积与其它制备技术复合的方法来提高结合强度。文中主要探讨了电泳沉积的各种工艺影响因素，综合介绍了国内外有关电泳沉积HA复合(梯度)生物涂层和电泳沉积与其它方法复合制备HA生物涂层的研究报道。

2 电泳沉积原理

早在五十年前电泳沉积技术就被应用于工业，近年来人们对它的机理研究也愈发成熟。从各种文献的报道来看，主要有以下这三种机理。Hamaker[10]研究发现沉积是带电颗粒在电极处的聚集过程。电泳沉积中，带电颗粒首先在电场的作用下向电极方向发生定向移动，此时外层离子对它们产生压力，使得聚集在电极附近的粒子发生沉积。Sarkar[11]则认为沉积与粒子的双电层有关，电场作用使得带电颗粒的双电层扭曲变薄，促使了粒子的聚沉。Koelmans等[12]研究发现，当电泳过程伴随着的电解反应产生了足够浓度的电解质，电解质能够中和粒子双电层中的部分电荷，使ζ电势下降而引起粒子在电极表面聚沉。

3 电泳沉积HA生物陶瓷涂层的工艺

电泳沉积HA生物陶瓷主要分四个工艺阶段：稳定HA悬浮液的制备、基体材料的预处理、电泳沉积过程以及后续热处理过程。稳定的悬浮液保证电泳过程的顺利进行，基体材料的预处理有利于提高涂层与基体的结合力，优化电泳沉积过程参数以及后续热处理都能有效地改善涂层的质量。

3.1 HA稳定悬浮液的制备

悬浮液中HA颗粒浓度、pH值、分散介质、悬浮液的陈化时间和外加剂对稳定悬浮液的制备和后续的涂层质量有着至关重要的作用。

对电泳沉积而言，悬浮液中颗粒的荷电性是至关重要的指标。同其他陶瓷粉末的悬浮液一样，悬浮液中HA颗粒的荷电性与颗粒浓度以及颗粒尺寸、形状密切相关。首先，悬浮液浓度需要兼顾粉浆在沉积过程中能均匀混合和具有一定的沉积速率两方面的要求。此外，需要控制粉浆的颗粒粒径，使粉浆具有一定稳定性，并具有较好的级配，以使沉积层较为致密[13]。与球状颗粒相比，针状颗粒较难以形成致密的堆积，因此更容易导致裂纹的产生[14]。

一般非质子型有机溶剂的酸碱度都非常的小，HA微粒在其中分散时很难被质子化，故粒子的荷电过程非常缓慢，因此需要通过滴加强酸或强碱来适当改变悬浮液的pH值，加速荷电过程，制得性能稳定的胶体悬浮液。同时，适当调节悬浮液的pH值，也可以增加涂层的密度[15]。黄金聪等[16]通过对不同pH条件下悬浮液的粒径、zeta电位、电导率和稳定性等参数的测定，探讨悬浮液特性参数对电泳沉积HA涂层过程中涂层裂纹控制和沉积速率的影响。

研究发现水系的HA悬浮液并不适用于电泳沉积，这是因为水易在电极处被分解产生氢气，造成涂层的结构疏松，因此常选择非水极性介质作电泳沉积悬浮液的分散介质。高林[17]研究了分散介质对热解碳表面电泳沉积羟基磷灰石涂层的影响。分散介质的粘度影响电泳沉积速度；分散介质的介电常数正比于电泳迁移率；表面张力小的分散介质虽然会减少HA粉体的硬团聚，但也会使电泳沉积得到的涂层干燥后结构疏松，必然出现HA涂层本身的强度以及涂层与基体结合强度都较低的情况；再者当HA部分溶解于分散介质中时，干燥过程中HA颗粒会出现"溶解再沉淀"现象，再次沉淀的颗粒填充了内层的缝隙，不仅降低裂纹出现的可能性，也提高颗粒与颗粒间的结合强度以及涂层与基体间的结合强度。

无论是水溶剂还是在有机溶剂中，HA微粒均需要一定的时间才能形成稳定的悬浮液[18]，陈化时间越长，越有利于悬浮液中大颗粒的沉降，而小粒径的HA颗粒也能在悬浮液中充分荷电，制备出的涂层其表面均匀性也就越好。由此可见，HA悬浮液形成稳定的胶体悬浮液有一个临界陈化时间，此值与悬浮液HA浓度和微粒表面化学性质等因素相关，只有在临界陈化时间之后才能得到电泳沉积涂层[9]。目前，为了提高悬浮液稳定性和沉积速率，在HA悬浮液制备过程中有意识地添加一些外加剂。柠檬酸作为分散剂，允许在水性或非水性的溶剂中进行薄膜沉积，这样的薄膜可用于开发髋关节假体[19]。聚乙烯醇和二甲基甲酰胺也被添加到HA悬浮液以增强涂层的粘附性和强度，避免了涂层的干燥开裂[20]。然而，需要注意的是，在分散剂、粘结剂还是其他添加剂的选择方面，需要考虑添加剂的毒性或与生物体接触时的副作用，避免影响其在生物医学方面的应用。

3.2 基体材料的预处理

电泳沉积法制备HA涂层适用于多种基体材料，比如钛(Ti)[21]、钛合金(Ti6Al4V)[22]、镁合金[23]、不锈钢[24]、黄铜[25]、热解碳[17]，甚至是纤维和毡制品等基体[26]，并且电泳沉积也可使HA进入多孔网格中[27]。

基体材料本身的性质始终影响悬浮液的稳定性和电泳沉积过程。由于不同基体材料的表面荷电过程不同，在HA悬浮液中的ζ电位也不同[9]。在HA生物陶瓷涂层制备中，金属基体表面都必须进行预处理。De Sena等[28]研究了基体材料处理质量对沉积HA涂层的影响，结果发现，钛基体的预处理对提高涂层在其表面的附着力是非常重要的。基体材料预处理后能形成极性表面，不仅有利于HA沉积，而且基体表面与涂层之间能形成化学键合，明显地提高界面结合强度。基体材料表面的预处理一般采用打磨抛光或化学浸蚀等方法，也可采用脉冲直流微弧氧化装置对样品进行微弧氧化预处理[29]。

3.3 HA涂层沉积过程的工艺控制

大量研究已表明电场作用对电泳沉积HA涂层产率及其显微结构有显著影响，沉积电压、沉积时间、电极间距(电场强度)是影响HA涂层沉积过程的关键因素。

高压沉积具有加快沉积速率，缩短沉积时间，进而提高涂层厚度的优点。但沉积电压的增加会导致大颗粒合并沉积在涂层表面，且会导致作为阴极的基体表面放出氢气，从而产生更高的沉积孔隙率[15]。此外，当沉积电压较高时，高的电场强度对胶体悬浮液分散体系稳定性的破坏也就越厉害，使各粒子还未到达作为电极的基体表面之前即发生不同程度的团聚而使沉积层较为疏松[18]。

通过对HA粉末粒度分布的分析表明，小粒度粉体更适宜在低电压条件下沉积[31,32]。这说明电泳沉积过程中，颗粒在不同的电荷/粒径比的情况下有着不同的电泳迁移率和阻隔效应。Mondragon-Cortez和 Vargas-Gutierrez[31]研究了在高压(800 V)和短时间(0.5 s)的沉积条件下，宽粒度分布的悬浮液中小颗粒的选择性沉积现象，证实了细粒子具有更高的电泳迁移率。Zhitomirsky等[32]在研究电泳沉积HA时，对不同的电压(10～200 V)下沉积涂层的性能进行了分析，证实了电压与电泳沉积速度的关系。

沉积时间的长短可直接影响涂层的形貌以及涂层厚度。沉积电压是悬浮液中带电荷HA粒子的驱动力，因此当沉积时间较短时，只有少量的粒子能够沉积到基体表面；随着沉积时间的延长，不仅沉积到基体上的小粒子的数量不断增加，同时一些尺寸很大的粒子也逐渐向基体靠近并沉积到涂层表面，这对于涂层的均匀性和致密性具有很大的影响[18]。

电极间距越大，越有利于电极间沉积液的循环，但有可能存在明显的边缘效应。两电极间距的确定主要取决于试样大小、电极形状和粉浆浓度[9]。在其他条件一定时，电场强度与电极间距成反比。电场强度过低，电沉积速度过慢，尤其是对于较大的颗粒，甚至不能获得沉积；电场强度过大，即电压过高时，非水溶液中，电极上易发生微弧放电[22]。

3.4 电泳沉积HA涂层的后续处理

刚沉积在基体上的涂层一般都比较疏松，需要后续的热处理使涂层致密，此过程称为烧结，烧结温度和烧结气氛对涂层的性质均有很大影响。

烧结温度较低时，涂层不致密，与基体材料的结合差；烧结温度高，一方面会导致磷灰石涂层中的P元素挥发，另一方面也可能引发钛合金与涂层界面的某些能产生气体的界面化学反应[13]。钛会激发HA的分解，从而HA在钛或钛合金上烧结时会发生相转变，此外金属基体的结构和性质也可能发生变化[33]。因此，HA涂层的烧结温度必须低于Ti6Al4V的 相转变温度(975 ℃)，同时还必须在高度真空的环境下烧结涂层。张建民等[34]认为，烧结温度过高会造成HA分解和钛基性能恶化。烧结温度的降低可避免HA纳米粉体的团聚以及防止由于在高温烧结时造成的局部颗粒长大而使涂层性能下降。

由于金属基体较为活泼，在低温下，其表面被一层牢固的氧化物-氮化物所覆盖，因而在空气中较为稳定。当进行高温后期热处理时，它极易与空气中的氧气和氮气发生激烈的反应而生成化合物和固溶体，因而必须考虑热处理过程中金属基体表面的氧化问题。通过真空烧结[19]、保护气氛烧结[23]或大气低温快烧[13]可抑制基体的氧化反应，提高涂层结合强度。

4 电泳沉积复合涂层，多层以及梯度涂层

如今电泳沉积技术亦可成功制备出具有生物活性的复合涂层，包括陶瓷材料复合，高分子与陶瓷材料的复合以及多层的功能梯度涂层。电泳沉积复合涂层技术非常方便，只要在沉积完设定厚度的第一层涂层后，将电极移至不同于第一种组分的第二种悬浮液中继续沉积即可，通过前后这样的改变，多层涂层材料就制备完成了。另外，功能梯度涂层材料也是通过逐步改变悬浮液内的组成成分来获得的。

4.1 电泳沉积复合涂层

复合涂层的目的是为弥补单一HA涂层的不足而在HA涂层内部有目的的引入第二相甚至第三相等，从而可使涂层的性能得到改善。 HA陶瓷涂层存在力学弱点，通过沉积复合材料使生物陶瓷涂层增韧，可以改善其应用范围；也可以突破HA生物陶瓷涂层的传统概念。

Wang等[35]尝试用电化学和电泳沉积组合的技术，在Ti板上沉积出了Co-(YSZ)/HA纳米复合材料涂层。复合涂层与单一HA涂层相比，表现出了更好的力学性质。另外，Co-(YSZ)中间层缓解了HA与钛基体间热膨胀系数不匹配的问题，从而使涂层与基体间的结合强度得到提高。Ding等[36]曾在氧化铝和氧化锆陶瓷基体上沉积HA、Al2O3、CaO-P2O5复合陶瓷涂层。张国光等[37]采用电泳沉积方法在钛合金基体上制备了HA/TiO2生物陶瓷涂层。韩会娟等[38]采用电泳沉积的方法在医用金属钛表面沉积HA/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合涂层，不仅显著增强其与基底材料的结合力且涂层具有良好的生物相容性。黄紫洋[39]电泳沉积制备HA/SiO2/壳聚糖复合涂层，经后续热处理得到多孔HA/SiO2复合涂层。

4.2 电泳沉积多层涂层

双重涂层不仅能够克服HA涂层在金属基体上烧结的困难，而且还能提高涂层与基体界面间的粘附力。Wei 等[40]分别在Ti，Ti6Al4V 和 316L 不锈钢基体上电泳沉积双层未煅烧的HA粉末，中间层作为扩散障碍层，抑制了金属离子从基体到HA表层的进一步迁移。同样的，在烧结过程中，HA涂层的磷会扩散进入基体导致HA分解，形成Ca/P比较高的磷酸四钙(TTCP)，导致涂层结合强度下降。因此，Zhitomirsky[30]提出可以通过生成含磷的二氧化钛层(可通过基体在磷酸溶液中的氧化获得保护层)阻碍了P进入金属基体，降低HA涂层的P组成改变。同样地，Albyrak等[41]提出以TiO2涂层作为中间层，减少HA的分解并提高涂层的粘附力。周宏明[42]等在钛合金(Ti6Al4V)表面采用电泳沉积技术制备了以生物玻璃(BG)为中间层，BG与氟取代磷灰石(FHA)复合粉末为表层的BG/BG-FHA涂层。涂层和基体以化学冶金结合，结合力大于20 MPa；涂层浸泡后表面形成花瓣状生长的缺钙类骨磷灰石，具有优良的生物活性。该涂层兼顾了其力学稳定性、化学稳定性及生物活性，能够解决当前生物涂层稳定性低的问题。

4.3 电泳沉积梯度涂层

梯度涂层设计常用于解决电化学方法制备生物活性涂层对基底金属材料的结合力不足的问题，使涂层的力学性能得到改善的同时，生物活性及生物相容性也能得以保持，这也是钛表面HA涂层制备的重点发展方向，受到了国内外研究学者的普遍关注。

早期主要采用电泳沉积技术制备HA与生物玻璃复合的系列梯度涂层[43]。Balamuragan[44]所开发的HA与生物玻璃复合梯度涂层具有较好的结构完整性和电化学性能。Li等[45]对电泳沉积BG/HA涂层也做了类似的研究，他指出梯度涂层在烧结后表现出与基体的高结合强度。焦玉恒[46]将Ti6Al4V金属基体在不同浓度比例的BG/HA悬浮液中沉积制备了HA/生物玻璃复合涂层，实现了底层致密表层多孔的结构梯度。马楚凡[29]采用微弧氧化和电泳沉积复合的方法，形成由内层致密的TiO2层、中间HA/TiO2混合过渡层和外层HA层构成的HA /TiO2复合梯度涂层。王周成[47]通过在基体钛合金与表面HA涂层之间引入不同比例的HA/Al组分，采用电泳沉积的方式在钛合金表面制备了HA/Al复合梯度涂层，经热处理发生反应烧结获得HA/Al2O3复合梯度涂层。

5 电泳沉积与其它技术的复合

电泳沉积HA还可以与其它技术结合，如电泳水热技术、微电弧氧化电泳法、等离子体电泳法等，以强化涂层与基体的结合，提高涂层质量。

5.1 电泳水热技术

水热电泳沉积方法是在水热法和电泳沉积法基础上发展起来的一种新的涂层制备工艺，其基本原理是将作为阴极的基体浸入欲沉积颗粒的悬浮液中，在水热的高压和超临界状态下，利用电化学沉积原理，在基体表面形成致密的涂层，此工艺具有涂层生长速率快、涂层生长均匀、电流效率高、制备成本低等优点[48]。

李颖华等[49]采用水热电泳沉积法成功地在经壳聚糖溶液改性后的碳/碳基体表面上制备出纳米HA/壳聚糖生物复合涂层。朱广燕[50]根据水热反应能够在溶液中产生高温、高压等超临界特性的特点，提出了一种在C/C 复合材料表面制备 HA涂层的新工艺-水热电沉积。更重要的是，水热电泳沉积法兼具水热法的独特优点，制备出的涂层不需要后续热处理，避免了HA涂层分解和金属基体性质的恶化，而且涂层更为均匀和致密。

5.2 微电弧氧化电泳法

微弧氧化(micro-arc oxidation, MAO)技术可在钛金属表面原位生长致密的、与基体结合紧密的TiO2陶瓷氧化膜或梯度涂层，可诱导生成磷灰石，呈现良好的生物活性[51]。考虑到TiO2陶瓷膜具有较强的耐磨性和耐腐蚀性，并可有效地抑制金属离子释放，因此微弧氧化电泳法在钛样品表面沉积HA/ TiO2复合涂层，兼顾了表层HA的生物活性和内层致密TiO2层的抗腐蚀及抑制离子释放的作用。白玉[52]采用微弧氧化-电泳沉积一步法在钛表面生成了HA/ TiO2复合涂层，抗腐蚀能力显著增强。田利丰[53]将MAO与EPD技术相结合，在 AZ31 镁合金表面获得具有较好耐蚀耐磨性能的 MAO 陶瓷层。贾理男[54]的研究证实，经过微弧氧化后的镁合金，耐蚀性和生物相容性都比镁基体有所提高，后处理合成 HA涂层的技术又弥补了微弧氧化膜层的微观缺陷。

5.3 等离子体电泳法

脉冲激光沉积技术工艺简单且操作方便，最主要的是能够实现对沉积工艺参数的准确控制。王佃刚[55]采用脉冲激光沉积技术在钛合金Ti-6Al-4V表面制备HA/45S5复合生物薄膜，研究了脉冲沉积工艺对薄膜的组织结构、相组成、薄膜的结合强度等的影响。结果表明，脉冲激光等离子体处理有效地提高了薄膜结晶度、薄膜与基体结合强度。Nie[56]采用等离子体和电泳沉积复合方法在钛基表面沉积HA/ TiO2梯度涂层，用于支持HA层的底层TiO2不仅能改善基体的耐蚀性，而且相比传统的钛基表面TiO2涂层来说，还具有更强的骨诱导性。

6 结 语

有关HA涂层制备的研究已有几十年了，在金属表面形成HA涂层一般都是为了与宿骨形成骨性键合而产生骨整合。因此，从材料学角度，应关注涂层与金属基体的结合力、涂层本身强度、涂层在体内的稳定性(降解性)等等；从生物学角度，应关注涂层表面组成和微纳结构与细胞相互作用能力、促进细胞骨分化能力、提高植入体与宿骨的结合强度等等。

电泳沉积是一项很具前景的涂层制备技术，其特点是对材料(粒状)具有广泛通用性，而且应用设备相对简单。电泳沉积技术能对材料的纳米和亚微米微观结构，组成，微观和宏观的尺寸以及材料性能进行调控。与其他的制造途径相比，电泳沉积可在低温下运行，而且可以使用廉价的设备，因此电泳沉积技术可满足商业上的大规模生产。从应用的角度来看，电泳沉积技术还有望扩展到一些特定的领域，特别是在纳米技术领域，如纳米结构的生物复合材料，功能梯度生物活性仿生涂层，含碳纳米管，以及发展含生物大分子和药物的生物高分子功能涂层，生物传感器和再生医学。今后，电泳沉积HAP生物陶瓷涂层的研究方向应该是：

(1)尽管电泳沉积技术的优点很多，在生物材料领域也成功得到广泛应用，但目前仍缺乏电泳沉积参数、沉积动力学和最终的沉积特性之间可行的定量关系，因此仍需要进一步的理论和建模研究工作来完善理解电泳沉积机制；

(2)电泳沉积HA生物陶瓷涂层的主要研究方向仍然是提高与基体材料界面的结合强度和电泳沉积涂层的稳定性，设计合理的梯度涂层以及电泳沉积复合涂层仍然是主要的解决手段；

(3)通过电泳沉积制备能够直接参与人体能量和物质交换、具有半生命性质的HA生物活性陶瓷功能涂层，以获得良好的生理效应。如将HA与具有良好韧性的有机物壳聚糖(CS)或具有优异的磁学、电学、力学、生物学性能的多壁碳纳米管复合共混，以期获得具有良好生物性能和力学性能的复合型生物材料。考虑到表面涂层的组成和微纳结构对涂层材料生物学性能的决定性作用，仍需深入探讨涂层组成和结构对促进细胞分化和提高植入体与宿骨的结合强度等方面的影响。

对于生物医学领域，电泳沉积技术有着十分显著的优势，最主要也是最典型的应用领域是开发骨科植入领域的生物涂层。随着涂层成分和结构的设计优化、电泳沉积工艺的不断改进和反应机理的深入研究，金属基体HA生物活性陶瓷涂层将有望达到植入材料的材料学和生物学两方面的要求。

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Electrophoretic Deposition Hydroxyapatite Bioceramic Coating

ZHUQing-xia,HANDan,LIYa-ming

(Department of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001,China)

Hydroxyapatite (HA) biomaterial coating is one of the most hopeful biological hard tissue replacement materials. Electrophoretic deposition (EPD) with excellent characteristics such as simple device, easy to operate, nonlinear deposition, low deposition temperature, can solve various disadvantages existed in the traditional technology for preparing HA bioceramic coatings. Various influence factors in the EPD process are discussed in detail. This paper provides comprehensive information on the survey of the composite (gradient) HA bioceramic coating prepared by composite EPD methods at home and abroad. Envisagement and prospects in the field are put forward eventually.

electrophoretic deposition;hydroxyapatite coating;composite (gradient) coating

国家自然科学基金(50462014)，江西省青年科学家资助项目(20122BCB23019)，江西省远航工程人才计划

朱庆霞 (1975- ),女,博士,副教授.主要从事高性能陶瓷方面的研究.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2425-07