氧−乙炔火焰喷涂红外辐射节能涂层的性能

常亭，樊希安，张坚义，鲁珍，胡晓明，陆磊

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉430081；2.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉430081；3.苏州赛格瑞新材料有限公司，张家港215625)

氧−乙炔火焰喷涂红外辐射节能涂层的性能

常亭1,2，樊希安1,2，张坚义1,2，鲁珍1,2，胡晓明3，陆磊1,2

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉430081；2.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉430081；3.苏州赛格瑞新材料有限公司，张家港215625)

以Fe2O3，MnO2，Co2O3和NiO为原料，采用料浆喷雾干燥、高温固相反应结合氧−乙炔火焰喷涂工艺在Q235A普碳钢基体表面制造红外辐射节能涂层。采用X射线衍射、扫描电镜及红外光谱对粉末和涂层的物相组成、微观结构及涂层的发射率进行分析；并采用拉伸法测定涂层与基体的结合力，采用水淬法检测涂层的抗热震性能。研究结果表明：涂层由混合尖晶石结构的铁氧体物相组成，涂层表面粗糙，半熔融态的颗粒均匀分布在碳钢基体表面；涂层在800℃全波段的红外发射率在0.7以上，相比传统刷涂工艺，节能涂层在低于5mm波段的红外辐射性能更优，说明氧−乙炔火焰喷涂制备的红外辐射涂层在高温阶段具有更强的辐射换热能力；涂层与普碳钢基体的结合强度为19.5MPa，是采用刷涂工艺制备涂层的结合强度的3倍以上；涂层试样1 000℃水淬19次后表面未出现裂纹或脱落现象，说明涂层具有优异的抗热震性能。

氧−乙炔火焰喷涂；红外辐射；节能涂层；铁氧体

红外辐射材料是指在红外波段具有高发射率或特征发射率的无机材料。将红外辐射材料以涂层的形式涂覆于金属或耐火材料基底的向火面，能提高基底表面的黑度，强化辐射换热，提高热效率，改善炉内温度分布的均匀性，减少热量损失，从而实现节能[1]。此外，涂层对基底还有一定的保护作用，可以减少维护，提高高温炉窑的使用寿命[2−4]。目前，红外辐射材料已广泛应用于工业炉节能[5−8]、改善红外加热器的效率[9−10]、航天器热控制[11−12]等方面。众所周知，在传统应用中，通常将红外辐射材料与无机粘结剂混合后制成涂料，以刷涂或者喷涂的方式涂覆于基体表面。然而，涂层低的发射率、与基体弱的结合强度、弱抗热震性和较短的使用寿命等严重限制了其工业应用[13−14]。相比于涂刷工艺制备的涂层，热喷涂制备的涂层与基体的结合强度更高，抗热震性能更优异。此外，采用热喷涂方式经历了瞬时高温和激冷过程，一方面，3 000℃以上的瞬时高温可以进一步促进红外辐射材料内部元素的扩散，促进离子之间的互相掺杂和取代；另一方面，在激冷过程中，超快的冷却速率可增强晶体结构的复杂性，同时引起晶格点阵发生畸变，降低晶体结构的对称性，引起极化，增强了晶格振动活性，提高了材料在中短波段的红外辐射率[15−17]。为了克服传统刷涂工艺制备的红外辐射涂层在使用中的结构和性能缺陷，并满足现场施工要求，本文以过渡族金属氧化物为原料，采用氧−乙炔火焰喷涂技术在普碳钢基体表面制备铁氧体基红外辐射涂层，并对所制备涂层的性能进行表征。

1 实验

1.1 红外辐射粉末的制备

以分析纯三氧化二铁(Fe2O3，60%)、二氧化锰(MnO2，20%)、三氧化二钴(Co2O3，10%)、氧化镍(NiO，10%)粉末为原料，配比均为质量分数。经110℃干燥2 h后配料混匀，并以300 r/min的速率高能球磨30min (南京南大仪器厂，QM-SB行星球磨机)，过400目筛后得到初始粉末。将粉末、粘结剂(聚乙烯醇)和水按一定的配比混合制备料浆，在干燥塔中进行喷雾干燥制备球形团聚型红外辐射粉末，料浆喷雾干燥设备型号为MDRP−5，工艺参数如表1所列。将制得的粉末试样置于马弗炉内，以10℃/min的速率升温至1 150℃，固相反应2 h，空气气氛，随炉冷却至室温。

表1 料浆喷雾干燥设备工艺参数Table 1Parameters of slurry spray drying equipment

1.2 红外辐射涂层的制备

为了使涂层和基体间有较好的结合强度，对尺寸为100 mm×50 mm×10 mm的基体进行预处理，如清洗除油、喷砂和60℃预热处理。最后在预处理的基体表面采用QHT−E−7/h型氧−乙炔火焰喷涂设备(上海休玛喷涂机械有限公司)制备红外辐射涂层，喷涂参数如表2所列。

表2 氧−乙炔火焰喷涂参数Table 2Processing parameters of oxygen-acetylene flame spraying

1.3 性能检测

采用X射线衍射仪(PHILIPS，型号XPERT PRO；Cu Ka靶，l=0.154 18 nm)对高温固相合成的红外辐射粉末和涂层的物相组成进行分析，扫描角度为10°~90°。采用NOVA400 NANO型扫描电镜对红外辐射粉末和涂层的形貌进行分析。采用JASCO−6100 Fourier红外变换光谱仪测量800℃下涂层的光谱辐射亮度Ls(λ)和黑体辐射亮度Lb(λ)，探测器为DTGS，波数分辨率为4 cm−1，扫描5次求平均值，通过计算得光谱发射率ε(λ)，ε(λ)=Ls(λ)/Lb(λ)。此外，采用拉伸法(GB/T 8642−200−B)测定涂层的结合强度，粘结剂为E-7型环氧树脂，结合强度P=Fmax/S(其中，Fmax为最大荷载，S为涂层受载荷面积)，每组测试5个试样求平均值；对制备的涂层(尺寸为100 mm×50 mm×10 mm)进行抗热震性能试验，将马弗炉升温至1 000℃保温，将涂层试样放入炉中保温15min后取出，放入25℃的恒温水中3min后取出烘干，重复上述步骤，观察涂层表面状态，检测涂层的抗热震性能。

2 结果与讨论

2.1 红外辐射粉末的形貌分析

图1所示为料浆喷雾干燥制备的红外辐射粉末的形貌图，其中，图1(a)和(c)为高温固相反应合成前粉末的形貌图，图1(b)和(d)所示为高温固相反应合成后粉末的形貌图。由图1(a)和图1(b)可知：高温固相反应前后团聚型粉末均为类球形，尺寸主要分布在20~ 100μm之间，说明高温固相反应合成不影响粉末的形貌和尺寸。团聚型粉末主要由大量不规则的小颗粒和细小的孔洞组成，如图1(c)和1(d)所示。相比于高温固相合成前的粉末试样(图1(c))，高温固相合成反应后(图1(d))组成团聚型粉末的一次颗粒尺寸增大且棱角分明，表明氧化物原料经高温处理后发生了反应并形成了新的物相，且结晶度较好，晶粒较大[18]。类球形团聚粉末之间具有较低的摩擦系数和良好的流动性，在氧−乙炔火焰喷涂过程中，方便粉末连续注入火焰流中心，有利于提高粉末的沉积效率和使涂层结构均一化[19]。

2.2 粉末和涂层的物相分析

图1 高温固相反应前(a，c)后(b，d)红外辐射粉末的SEM图Fig.1SEM images of the infrared radiation powders before solid-state reaction(a),(c)and after solid-state reaction(b),(d)

图2 所示为粉末和涂层的XRD分析图谱，其中图2(a)所示为高温固相反应后红外辐射粉末的XRD图谱，图2(b)所示为氧−乙炔火焰喷涂制备的涂层的XRD图谱。由图2(a)可知：XRD的峰形基底较平、衍射峰很强且半高宽较窄，表明样品的结晶度较好，晶粒较大，而且图谱中部分高角度衍射峰底部较宽，为多物相的合峰。经查对JCPDS卡片发现，各衍射峰与多种铁氧体物相的衍射数据吻合，没有与原始氧化物相对应的衍射峰存在，表明Fe2O3，MnO2，Co2O3和NiO粉末经高温固相合成反应较完全，形成了由Fe2.933O4(JCPDS 01-086-1354)，Mn0.43Fe2.57O4(JCPDS 01-089-2807)，NiMn2O4(JCPDS 01-084-0542)，(Co0.2-Fe0.8)Co0.8Fe1.2O4(JCPDS 01-077-0426)和Ni0.4Fe2.6O4(JCPDS 01-087-2336)等组成的复杂尖晶石结构铁氧体物相。表明在本实验中由过渡族金属氧化物(Fe2O3，MnO2，Co2O3和NiO)可以合成铁氧体。同时，分析采用氧−乙炔火焰喷涂制备的涂层的物相组成(如图2(b)所示)可知，涂层材料仍主要由尖晶石结构的混合铁氧体相组成，没有形成新的物相。相比于粉末，采用火焰喷涂制备的涂层，其XRD衍射峰减弱且半宽高增大，表明涂层材料的结晶度和晶粒尺寸变小。当采用氧-乙炔火焰喷涂技术将半熔融状态的红外辐射粉末喷涂在高导热(45~48 W/(m·K))的普碳钢上时，半熔融状态的红外辐射粉末将以一种极快的速率冷却，致使晶粒没有足够的时间结晶和长大，这种现象与采用等离子喷涂制备非晶结构的红外辐射涂层相似[20−21]。此外，相比于粉末，涂层材料的衍射峰向小角度偏移并有宽化现象，主要是火焰喷涂过程中熔融状态颗粒快速冷却形成非晶态，同时快速冷却所产生的残余张应力和火焰喷涂中少量离子置换形成的晶格畸变所致[22]。

2.3 涂层的形貌分析

图2 红外辐射粉末(a)和涂层(b)的XRD图谱Fig.2X-ray diffraction patterns of the infrared radiation powders(a)and coating(b)

氧−乙炔火焰喷涂制备的涂层表面和截面形貌如图3所示。其中图3(a)所示为低倍下涂层的表面形貌，涂层表面很粗糙，但整体较为平整，表明红外辐射材料经氧−乙炔火焰喷涂在基体表面形成了较好的覆盖层，遗憾的是孔隙率较高。局部放大后，如图3(b)所示，除有一些微裂纹之外，大量半熔融的颗粒和孔洞分布在涂层表面。由于氧−乙炔火焰喷涂过程中粉末不能完全熔化，导致所得涂层表面呈现颗粒状。微裂纹的出现主要是在冷却过程中体积收缩所致。图3(c)所示为涂层试样截面的背散射图，涂层厚度约100μm，由左向右呈3种衬度(颜色)分布，最左侧灰白色区域为钢基体，中间为红外辐射涂层，最右侧颜色最深的部分为镶样树脂。可以直观地看出涂层内部结构较疏松，孔隙多，但基体和红外辐射涂层间不存在明显的裂缝，说明基体和红外辐射涂层结合紧密。

图3 红外辐射涂层的表面(a，b)和截面(c)的SEM图Fig.3SEM images of surface(a),(b)and cross-section(c)for the infrared radiation coating

2.4 涂层的红外发射率

图4所示为800℃条件下3.0~20μm波段的光谱发射率曲线。采用氧−乙炔火焰喷涂制备的涂层试样，3.0~6.5μm波段的光谱发射率随着波长的增加由0.70增大到0.79；6.5~12.0μm波段的光谱发射率在0.77左右波动；随波长进一步增大，12.0~20.0μm波段的光谱发射率在0.80左右波动。将制备的红外辐射粉末和硅溶胶按粉胶比1:1.2配制成涂料，采用刷涂工艺在基体表面制备红外辐射涂层。相比于采用传统的涂刷工艺制备的涂层，采用氧−乙炔火焰喷涂制备的涂层在短波段3.0~5.0μm内明显具有较高的光谱发射率。这是因为高温火焰流造成晶格缺陷，形成晶格畸变。同时，由于普碳钢高的热导率使其快速冷却，晶格畸变最大程度地被保留下来，在禁带区形成局部杂质能级，为电子跃迁提供条件，促进了在短波段的红外吸收[23−24]，对材料的红外辐射性能起到非常重要的作用[25−26]。众所周知，随温度升高，能量吸收的峰值会向短波段移动。当温度超过800℃时，80%的能量集中在短波段，所以，短波段发射率的提高有利于提高节能效率。此外，采用氧−乙炔火焰喷涂制备的涂层表面非常粗糙(图3(a))，这将明显增大涂层的表面积，有利于减少红外反射和提高红外吸收[27]。相对地，没有涂层的普碳钢在3.0~20.0μm波段呈现更低的光谱发射率，仅0.3~0.4。

图4 红外辐射涂层和裸钢的发射率Fig.4Emissivity curves of the infrared radiation coating and bare steel

2.5 涂层的力学性能

拉伸试验能有效地评估涂层和基体的结合强度，采用氧−乙炔火焰喷涂制备的涂层和基体的结合强度为19.5MPa，而采用刷涂工艺制备的涂层的结合强度还不到6.0MPa。对氧−乙炔火焰喷涂制备的红外辐射涂层进行抗热震性能试验，涂层试样重复19次后表面未出现裂纹或脱落现象，但是采用刷涂工艺制备的涂层在相同的条件下试验1次，涂层即全部脱落，表明采用氧−乙炔火焰喷涂制备的涂层具有良好的力学性能。这些可归功于优异的结合强度、先前存在的微裂纹和大量孔洞的共同作用。孔洞能有效地释放热应力[19−20]，微裂纹有裂纹增韧效果，能缓减热循环测试的热应力[28−30]，从而使涂层材料具有更加优异的抗热震性能，可以承受更高的温度。然而，采用刷涂工艺制备的涂层和基体之间主要是物理结合，在抗热震试验过程中容易脱落。此外，涂层试样背面因没有喷涂涂层而裸露在空气中的碳钢基体出现大面积氧化层，说明涂层能够对基体起到保护作用，可减少对基体的维护，同时可提高基体的使用寿命。

3 结论

1)采用氧−乙炔火焰喷涂在普碳钢基体上制备了一种结合强度高、抗热震性好且在全波段具有较高发射率的红外辐射节能涂层。涂层由混合尖晶石结构铁氧体物相组成，涂层表面粗糙，半熔融态的颗粒均匀分布在碳钢基体表面，涂层在800℃全波段的红外发射率在0.7以上，在高温阶段具有较好的辐射换热能力。

2)涂层和基体的结合强度为19.5MPa，涂层试样1 000℃水淬19次后表面未出现裂纹或脱落现象，具有优异的抗热震性能。

3)采用氧−乙炔火焰喷涂制备的红外辐射涂层应用于工业炉窑，不仅能满足现场施工的要求，而且具有良好的节能、环保和经济效益。

REFERENCES

[1]张坚义,樊希安,陆磊,等.堇青石基复合节能涂层的制备与红外辐射性能[J].材料保护,2014,47(10):20−22. ZHANG Jianyi,FAN Xi’an,LU Lei,et al.Preparation of cordierite-basedcompositeenergy-savingcoatingsanddetermination of their thermal shock resistance and infrared radiation properties[J].Journal of Materials Protection,2014, 47(10):20−22.

[2]MAKRIS A.Function of cermet elements in heat treating furnaces[J].Industrial Heating,1994,61(11):46–50.

[3]BIRD R K,WALLACE TA,SANKARAN S N.Development of protective coatings for high-temperature metallic materials[J]. Journal of Spacecraft and Rockets,2004,41(2):213−220.

[4]JIANG X,SOLTANI M,MISHKINIS D.Development of La1−xSrxMnO3thermochromiccoatingforsmartspacecraft thermal radiator application[J].Europe Space Agency,2006,616: 6.

[5]蓝鹤隆.高温红外辐射涂料应用中的若干问题研究[D].武汉:武汉理工大学,2012:5−6. LAN Helong.Reseach some questions of high temperature infrared radiant coating during the application[D].Wuhan: Wuhan University of Technology,2012:5−6.

[6]任晓辉.红外辐射材料及其聚合物基复合涂层的制备研究[D].济南:山东轻工业大学,2007:1−4. REN Xiaohui.Preparation of infrared radiation materials and polymer matrix composite coatings[D].Jinan:Qilu University of Technology,2007:1−4.

[7]冯胜山,鲁晓勇,许顺红.高温红外辐射节能涂料的研究现状与发展趋势[J].工业加热,2007,36(1):10−15. FENG Shengshan,LU Xiaoyong,XU Shunhong.Research status and developing trend of the infrared radiation energy saving coatings used at high temperature[J].Industrial Heating, 2007,36(1):10−15.

[8]BENKOI.Highinfraredemissivitycoatingforenergy conservation and protection of inner surfaces in furnaces[J]. International Journal of Global Energy Issues,2002,17(1/2): 60−61.

[9]KLEEB T,OLVER J.High-emissivity coating for energy saving in industrial furnaces[J].Industrial Heating,2007,74(6):57−61.

[10]SCOTT R,CHERICO S D.High-emissivity coating technology improves annealing furnace efficiency[J].Iron Steel Technology, 2007,4(5):319−324.

[11]陆磊,樊希安,胡晓明,等.高抗热震性红外辐射节能涂层的制备与性能研究[J].红外技术,2014,36(2):156−161. LU Lei,FAN Xi’an,HU Xiaoming,et al.Preparation and properties of infrared radiation energy-saving coating with high thermal shock resistance[J].Infrared Technology,2014,36(2): 156−161.

[12]樊希安,张坚义,陆磊,等.堇青石−铁氧体基复合节能涂层的结构与红外辐射性能[J].硅酸盐学报,2014,42(7):891−896. FAN Xi’an,ZHANG Jianyi,LU Lei,et al.Microstructure and infraredradiationpropertiesofcordierite-ferritebased energy-saving composite coating[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2014,42(7):891−896.

[13]SHEIL P C,KLEEB T R.High-emissivity coatings for improved performance of electric arc furnaces[J].Iron Steel Technology, 2006,3(2):49−53.

[14]ROUSSEAU B,CHABIN M,ECHEGUT P.High emissivity of a rough Pr2NiO4coating[J].Applied Physics Letters,2001,79(22): 3633−3635.

[15]XU Qing,CHEN Wen,YUAN Runzhang.Microstructure and infrared emissivity at normal temperature in transitional metal oxides system ceramics[J].Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science,2000,15(2):15−20.

[16]ZHANG Jianyi,FAN Xi’an,LU Lei,et al.Ferrites based infrared radiation coatings with high emissivity and high thermal shock resistance and their application on energy-saving kettle[J]. Applied Surface Science,2015,344:223−229.

[17]欧阳德刚,周明石,张奇光,等.提高红外辐射涂料辐射特性途径的分析[J].钢铁研究,2000,114(3):34−37. OUYANG Degang,ZHOU Mingshi,ZHANG Qiguang,et al. Analysis on route to improvement in radiation quality of infrared radiation paint[J].Research on Iron Steel,2000,114(3):34−37.

[18]BOBZIN K,BOLELLI G,BRUEHL M,et al.Characterization of plasma-sprayed SrFe12O19coatings for electromagnetic wave absorption[J].Journal of the European Ceramic Society,2011, 31(8):1439−1449.

[19]CHEN W,YE W,CHENG X,et al.Preparation,microstructure and properties of NiO-Cr2O3-TiO2infrared radiation coating[J]. Journal of Material Science Technology,2009,25(5):695−698.

[20]LU Lei,FAN Xi’an,ZHANG Jianyi,et al.Evolution of structure and infrared radiation properties for ferrite–based amorphous coating[J].Applied Surface Science,2014,316:82−87.

[21]樊希安,陆磊,吴传栋,等.堇青石−铁氧体基红外辐射非晶节能涂层的制备与性能[J].粉末冶金材料科学与工程,2014, 19(5):750−755. FAN Xi’an,LU Lei,WU Chuandong,et al.Preparation and properties of cordierite and ferrite based infrared radiation amorphous coating for energy-saving[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2014,19(5):750−755.

[22]CHENG Xudong,DUAN Wei,CHEN Wu,et al.Infrared radiationcoatingsfabricatedbyplasmaspray[J].Journal Thermal Spray Technology,2009,18(3):448−450.

[23]KITTEL C,MCEUEN P.Introduction to solid state physics[M]. New York:Wiley,2005:583−595.

[24]LU Lei,FAN Xian,HU Xiaoming,et al.Effect of microwave heating on infrared radiation properties of cordierite-ferrites based composite ceramics[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2015,2(1):38−43.

[25]KANESAKA I,HAYASHI Y,MORIOKA Y.On Infrared intensities of spinel,MgAl2O4[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,2005,78(7):1256−1258.

[26]WINDISCH C.Conducting spinel oxide films with infrared transparency[J].Thin Solid Films,2002,420(11):89−99.

[27]YU Huijuan,XU Guoyue,SHEN Xingmei,et al.Effects of size, shape and floatage of Cu particles on the low infrared emissivity coatings[J].Progress in Organic Coatings,2009,66(2):161−166.

[28]WANG Y,TIAN H,QUAN D.Preparation,characterization and infrared emissivity properties of polymer derived coating formed on 304 steel[J].Surface Coating Technology,2012,206: 3772−3776.

[29]LIANG Bo,DING Chuanxian.Thermal shock resistances of nanostructured and conventional zirconia coatings deposited by atmospheric plasma spraying[J].Surface Coating Technology, 2005,197(2):185−192.

[30]WANG Y,TIAN W,YANG Y.Thermal shock behavior of nanostructured and conventional Al2O3/13wt%TiO2coatings fabricated by plasma spraying[J].Surface Coating Technology, 2007,201(18):7746−7754.

(编辑：高海燕)

Properties of infrared radiation energy-saving coating prepared by oxygen-acetylene flame spraying

CHANG Ting1,2,FAN Xi’an1,2,ZHANG Jianyi1,2,LU Zhen1,2,HU Xiaoming3,LU Lei1,2
(1.The Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China; 2.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China; 3.Suzhou Sagreon New Materials Co.Ltd.,Zhangjiagang,215625,China)

Starting with Fe2O3,MnO2,Co2O3and NiO powders,the infrared radiation energy-saving coatings were prepared on the surface of Q235A carbon steel by slurry spray drying and high temperature solid state reaction combined with oxygen-acetylene flame spraying process.The phases,microstructures and emissivity of the powders and coatings were analyzed by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and infrared spectroscopy,respectively.The bonding strength between the coating and the substrate was measured by direct pull-off method.The thermal shock resistance of the coating was tested by water quenching.The results show that the coating consists of mixed ferrites with spinel structure.The surface of coating is rough and a large number of semi-molten particles distribute evenly on the surface of the carbon steel.The infrared emissivity of the coating is over 0.7 in full waveband at 800℃.Compared to the traditional brushing coating,the emissivity of the coating by oxygen-acetylene flame spraying process is higher in less than 5mm band.It suggests that the infrared radiation coating by oxygen-acetylene flame spraying has a better heat transfer capability at high temperature stage.The bonding strength is 19.5MPa between the coating and substrate,whichis 3 times more than that of conventional coatings by brushing process.The cycle times reach 19 by quenching from 1 000℃using water,and no cracks or peeling phenomenon occurred in the surface of coatings,indicating the thermal shock resistance is excellent.

oxygen-acetylene flame spraying;infrared radiation;energy-saving coating;ferrite

TQ174

A

1673−0224(2016)02−333−07

国家自然科学基金资助项目(11074195)；江苏省中小企业创新资金资助项目(SBC201310656)；张家港中小企业创新基金资助项目(ZKC1205)

2015−04−02；

2015−06−15

樊希安，教授，博士。电话：13628661586；E-mail:groupfxa@163.com