TaC含量对TiCN基金属陶瓷组织与性能的影响

陈敏，肖玄，张雪峰

(1.攀枝花学院材料工程学院，攀枝花617000；2.攀枝花学院资源与环境工程学院，攀枝花617000)

TaC含量对TiCN基金属陶瓷组织与性能的影响

陈敏1，肖玄1，张雪峰2

(1.攀枝花学院材料工程学院，攀枝花617000；2.攀枝花学院资源与环境工程学院，攀枝花617000)

以TiC，TiN，WC，Mo，Co，Ni和TaC为原料制备TiCN基金属陶瓷，结合XRD，SEM&EDS和力学性能测试，研究TaC含量对TiCN基金属陶瓷物相组成、显微组织与力学性能的影响。结果表明：TiCN基金属陶瓷的硬质相为TiC0.7N0.3，MoC，TiWC2和TiTaCN。粘结相Co，Ni固溶Ti，W，Mo，Ta元素形成Ti0.08Ni0.92，TiCo3，W0.15Ni0.85，Co0.9W0.1，Ta0.08Ni0.92和Mo0.09Ni0.91等。TiCN基金属陶瓷的显微组织由黑色相Ti(C,N)、灰色相(Ti,Mo,Ta,W)(C,N)和白色相(Ti,Mo,Ta,W)C-Co-Ni组成，形成黑芯−灰环及黑芯−白环−灰环包覆结构。随TaC含量增加，固溶相(Ti,Ta,W,Mo)(C,N)的含量与黑芯−白环−灰环包覆结构相增加，TiCN基金属陶瓷的抗弯强度提高，硬度略有下降。适宜的TaC添加量为9%，所得金属陶瓷的抗弯强度和硬度HV分别为1 299MPa和1 252MPa。

TaC；TiCN；金属陶瓷；显微组织；力学性能

TiCN基金属陶瓷作为重要的新型刀具材料，在性能上填补了钨基硬质合金和陶瓷刀具之间的空白，在耐磨领域越来越凸显其重要作用。与WC硬质合金相比，TiCN基金属陶瓷的密度低、硬度高、红硬性好及切削抗黏磨损性能好；与TiC基金属陶瓷相比，其韧性高、热硬度高及抗氧化性能好[1−5]。Ta与C和N的结合力强，形成的化合物热稳定性高，因此，添加高熔点TaC可提高TiCN基金属陶瓷的力学性能及改善刀具的切削性能[6−8]。ROLANDER等[9]研究了添加Ta对(Ti,Ta,W)(C,N)-Co金属陶瓷结构和力学性能的影响，结果表明添加Ta会降低系统的界面能，形成较强的硬质相骨架，从而提高材料的抗塑性变形能力。添加TaC形成的复杂硬质相固溶体骨架是在液相烧结过程中形成的[10]。目前对于TiCN基金属陶瓷的研究中WC的添加量一般高于10%，本研究固定WC的添加量为5%，研究TaC含量对TiCN-5WC-4Co-16Ni-10Mo系金属陶瓷的物相组成、显微组织与力学性能的影响，为新型钛基金属陶瓷的研究和制备提供实验依据。

1 实验

1.1 TiCN基金属陶瓷的制备

以微米级TiC，TiN，TaC，WC，Co，Ni和Mo粉体为原料制备TiCN基金属陶瓷，原料粉末的纯度均大于99%，粒度小于3μm。按照表1所列原料配比制备4组TiCN基金属陶瓷。首先将原料粉末在行星式球磨机内进行湿磨以混合均匀，球磨介质为酒精，球料质量比为8:1，转速为220 r/min，球磨时间为8 h。混合粉料干燥后手动掺入适量橡胶−汽油溶液作为成形剂，然后在350MPa压力下单向压制成尺寸为25 mm×8 mm×8 mm的矩形条试样，真空烧结后得到TiCN基金属陶瓷。烧结温度为1 480℃，保温1 h。

表1 TiCN基金属陶瓷的原料配比Table 1Compositions of TiCN-based cermets (mass fraction,%)

1.2 性能检测

利用TESCAN VEGAⅡLMU型扫描电镜观察TiCN基金属陶瓷的显微组织，并对组织中的不同相区进行EDS能谱分析。用DX−2700型X线衍射仪对混合原料粉末及其烧结后的金属陶瓷进行物相分析。实验参数为：管电压40 kV，电流30 mA，Cu靶(波长1.540 56×10−10m)，使用单色器滤波，扫描步长0.02°。采用三点弯曲法在CMT-5105力学性能试验机上测试金属陶瓷材料的抗弯强度，加载速度为0.5mm/min，测试结果为5个样品的平均值。在每个样品取3点进行硬度测试，测量装置为HV−50A型维氏硬度计，加载载荷为200 N。

2 结果与分析

2.1 物相组成

图1所示为混合原料粉末的XRD谱。从图1可看出：球磨后混合粉末的物相组成没有发生变化，由TiN，TiC，WC，TaC，Mo，Co和Ni等单相组成，其中Co和Ni均为立方相结构，标准衍射谱相近，形成相互叠加的衍射峰；随TaC添加量增加，TaC相的衍射峰逐渐增强。

图1 TiCN基金属陶瓷的混合原料粉末的XRD谱Fig.1XRD patterns of mixed powders of TiCN-based cermets (a)Without TaC;(b)3%TaC;(c)6%TaC;(d)9%TaC

图2所示为TaC添加量为9%的TiCN基金属陶瓷(4#陶瓷)的XRD谱。由图2可见：烧结后单体硬质相TiN和TiC以及添加相Mo，WC和TaC的衍射峰消失；粘结相Co和Ni固溶少量合金化元素形成固溶体，衍射峰向低角度方向偏移；硬质相可检测到TiC0.7N0.3，MoC，TiWC2和TiTaCN，均为立方结构，标准衍射谱相近，形成相互叠加的衍射峰。TiC0.7N0.3是烧结过程中TiC和TiN固溶形成的。Mo在高温下形成Mo2C，然后分解为MoC和Mo，少量Mo固溶到Ni中形成Mo0.09Ni0.91[11−12]。TaC，WC和TiC0.7N0.3具有相同的立方晶体结构，在烧结过程中通过扩散固溶形成TiWC2和TiTaCN。PARK等[13]研究指出TaC比WC具有更强的与N元素结合的能力。YOSHIMURA等[14]研究TaC和WC的分布行为时，发现在硬质相和粘结相的过渡区域内TaC处于包覆相中靠近硬质相的一侧，WC处于靠近粘结相的一侧。在液相烧结过程中，粘结相Co和Ni溶解少量重金属元素及碳化物，导致衍射峰宽化并且晶格常数增加。粘结相可检测到Ti0.08Ni0.92，TiCo3，W0.15Ni0.85，Co0.9W0.1，Ta0.08Ni0.92和Mo0.09Ni0.91。Ti0.08Ni0.92的晶胞参数a=0.356 1 nm；TiCo3的晶胞参数a=0.357 1 nm；W0.15Ni0.85的晶胞参数a=0.358 8 nm；Co0.9W0.1的晶胞参数a=0.358 6 nm； Ta0.08Ni0.92的晶胞参数a=0.357 9 nm；Mo0.09Ni0.91的晶胞参数a=0.356 5 nm。Mo，TaC和WC等添加相主要通过溶解−析出作用于硬质相，少量残留在粘结相中起固溶强化作用。从粘结相的固溶成分看出，Mo，TaC和WC等在液相烧结过程中主要溶解在Ni相中。

2.2 显微组织

图3 TiCN基金属陶瓷的背散射电子像Fig.3BSE images of TiCN-based cermets (a)Without TaC;(b)3%TaC;(c)6%TaC;(d)9%TaC

图4 4#TiCN基金属陶瓷的EDS能谱分析结果Fig.4EDS results of 4#TiCN-based cermet (a)Black phase area(a area);(b)Grey phase area(b area);(c)White phase area(c area)

图3 所示为不同TaC添加量所得TiCN基金属陶瓷的背散射(BSE)显微组织。从图3可看出：TiCN基金属陶瓷的组织由黑色、灰色和白色相区组成。图4所示为TaC添加量为9%的TiCN基金属陶瓷不同相区的EDS成分分析结果。从图4(a)能谱分析结果可知：黑色相组织为Ti(C,N)相。当温度超过1 400℃后，TiN和TiC在粘结相中的溶解度差别较大，TiN在Co和Ni相中的溶解度小于0.5%，而TiC在Ni中的溶解度达11%，在Co中的溶解度可达10%[15]，Ti(C,N)相是由液相烧结过程中未溶解的TiN和TiC固溶形成的，其中Ti含量最高。灰色组织为固溶体(Ti,Mo,Ta,W) (C,N)。液相烧结过程中溶解到粘结相中的Ti原子、Mo原子、TaC、WC和TiC固溶析出，形成(Ti,Mo,Ta,W)C，包裹在未溶解硬质相Ti(C,N)的周围，阻碍硬质相颗粒之间的接触长大。(Ti,Mo,Ta,W)C和Ti(C,N)具有相同的立方晶体结构，Ta和C、N原子的结合力强，两者之间发生扩散反应，(Ti,Mo,Ta,W)C相固溶少量的N原子，形成芯部富氮、壳部富重金属元素的黑芯−灰壳结构。进一步观察可看出：黑芯−灰壳结构中部分黑芯Ti(C,N)颗粒周围被很薄的白色壳区包覆，然后一起被灰色组织包裹，即为“黑芯−白环−灰环”包覆结构。其中白色内壳层是由在初期固相烧结过程中溶解到粘结相中的碳化物饱和析出的，富重金属元素W，Mo和Ta，贫Ti。灰色外壳层是由后期液相烧结过程中溶解在粘结相中的金属元素和碳化物饱和析出的，贫重金属元素W，Mo和Ta，富Ti[16]。白色内壳层和灰色外壳层作为硬质相和粘结相的过渡区，改善了体系的润湿性，从而提高界面结合能力。白色相区为(Ti,Mo,Ta,W)C-Co-Ni，主要成分为粘结相Co和Ni，溶解到粘结相中的微量金属元素能固溶强化粘结相。随TaC含量增加，TiCN基金属陶瓷中黑芯−白环−灰环包覆结构增加。从图3(a)~(c)可看出：当TaC的添加量低于6%时，TiCN基金属陶瓷的显微组织中部分硬质相颗粒粗化。PARK等[17−18]认为TiCN基金属陶瓷的晶粒组织受添加碳化物的类型影响较大。TaC具有和TiCN相同的立方晶体结构并且与N元素的结合能力强，与添加WC及Mo2C相比，添加TaC形成的新相晶粒组织变粗，抵抗塑性变形能力增强。ZHOU等[19]的研究也表明，添加TaC后可降低粘结相与硬质相的润湿角，体系熔点降低，液相烧结阶段延长。当TaC含量增加至9%时，高温烧结过程中液相数量增加，液相扩散迁移过程中更多大颗粒硬质相的边缘被溶解，使金属陶瓷组织不再继续粗化。

2.3 力学性能

图5 TaC添加量对TiCN基金属陶瓷性能的影响Fig.5Effect of TaC addition on hardness and bending strength of TiCN-based cermets

图5 所示为TaC添加量对TiCN基金属陶瓷力学性能的影响。由图5可见：TiCN基金属陶瓷的抗弯强度随TaC添加量增加而增大，硬度则随TaC添加量增加而小幅度下降；与不添加TaC的TiCN基金属陶瓷相比，抗弯强度从912MPa增加到1 299MPa，硬度(HV)从1 328MPa降低到1 252MPa。通过添加高熔点的TaC形成新相固溶体(Ti,Ta,W,Mo)(C,N)，可改善硬质相基体的抗塑性变形能力，形成较强的硬质相骨架，从而提高Ti(C,N)基金属陶瓷的抗弯强度。但随TaC添加量增加，固溶相(Ti,Ta,W,Mo)(C,N)含量增加，(Ti,Ta,W,Mo)(C,N)相的硬度比Ti(C,N)低，导致Ti(C,N)基金属陶瓷的硬度降低。XIONG等[20]指出当TaC添加量超过10%时，Ti(C,N)基金属陶瓷的硬度和抗弯强度均明显下降。综合考虑材料的抗弯强度和硬度，TaC的添加量为9%左右为宜。与目前报道的TiCN基金属陶瓷性能相比，本研究中TiCN基金属陶瓷的抗弯强度和硬度都偏低，后续的研究表明，采用优化的球磨时间、掺胶比以及烧结温度时，TiCN基金属陶瓷的抗弯强度在1 900MPa以上。

3 结论

1)以TiC，TiN，WC，Mo，Co和Ni为原料并添加TaC制备的TiCN基金属陶瓷，硬质相为TiC0.7N0.3，MoC，TiWC2和TiTaCN，粘结相Co和Ni固溶Ti，W，Mo和Ta元素，形成立方相固溶体Ti0.08Ni0.92，TiCo3，W0.15Ni0.85，Co0.9W0.1，Ta0.08Ni0.92和Mo0.09Ni0.91，衍射峰向低角度方向偏移。

2)TiCN基金属陶瓷中黑色组织为Ti(C,N)，灰色组织为(Ti,Mo,Ta,W)(C,N)，白色组织为(Ti,Mo,Ta,W) C-Co-Ni。随TaC添加量增加，固溶相(Ti,Ta,W,Mo)(C,N)的含量增加，TiCN基金属陶瓷中黑芯−白环−灰环包覆结构增加。当TaC添加量低于6%时，TiCN基金属陶瓷的部分硬质相颗粒粗化。当TaC含量增加至9%时，显微组织细化。

3)随TaC的添加量增加，材料的抗弯强度升高，硬度小幅下降。与不添加TaC的TiCN基金属陶瓷相比，TaC添加量为9%的金属陶瓷的抗弯强度增加42.4%，从912MPa增加到1 299MPa。硬度HV降低5.7%，从1 328MPa降低到1 252MPa。

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(编辑：汤金芝)

Effect of TaC content on microstructure and properties of TiCN-based cermets

CHEN Min1,XIAO Xuan1,ZHANG Xuefeng2
(1.School of Materials Engineering,Panzhihua University,Panzhihua 617000,China; 2.School of Resources and Environmental Engineering,Panzhihua University,Panzhihua 617000,China)

TiCN-based cermets were prepared by using TiC,TiN,WC,Mo,Co,Ni and TaC as raw materials.The effect of TaC content on phase composition,microstructure and mechanical properties of TiCN-based cermets were investigated by XRD,SEM,EDS and mechanical properties tests.The results show that the carbide phases of TiCN-based cermets are TiC0.7N0.3,MoC,TiWC2,TiTaCN and the binder phases are Ti0.08Ni0.92,TiCo3,W0.15Ni0.85,Co0.9W0.1,Ta0.08Ni0.92, Mo0.09Ni0.91solid solutions formed among Co,Ni and Ti,W,Mo,Ta elements.The microstructures of TiCN-based cermets are composed of black core-grey ring and black core-white ring–grey ring surrounding structures with Ti(C,N) black phase,(Ti,Mo,Ta,W)(C,N)grey phase and(Ti,Mo,Ta,W)C-Co-Ni white phase.With increasing TaC contents,the amount of solid solution phase(Ti,Ta,W,Mo)(C,N)and black core-white ring–grey ring structures increase,and the bending strength of TiCN-based cermets increases and hardness decreases slightly.The optimum addition of TaC is 9%, with the bending strength and Vickers hardness of the cermet being 1 299MPa and 1 252,respectively.

TaC;TiCN;cermet;microstructure;mechanical properties

TG148

A

1673−0224(2016)02−270−06

四川省应用基础研究项目(2014JY0132)；攀枝花市创新人才培养计划资助项目(2015TX-11)；攀枝花市科技支撑项目(2015CY-G-18，2013CY-G-7，2014CY-G-26-1)

2015−09−09；

2015−10−30

陈敏，讲师，博士。电话：13118300185；E-mail:cmrre@163.com