纳米复合W-Cu FGM的致密性及界面结合特征

蒋冬福，范景莲，刘涛，田家敏

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

纳米复合W-Cu FGM的致密性及界面结合特征

蒋冬福，范景莲，刘涛，田家敏

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

以溶胶−喷雾干燥−热还原制备的纳米晶W-Cu复合粉末为原料，通过球磨改性、叠层压制和一步液相烧结分别制备3种两层梯度复合细晶W-Cu材料(W-10Cu/W-30Cu，W-20Cu/W-30Cu和W-30Cu/W-50Cu)，对其致密度、组织成分特征及界面结合性能进行研究与分析。结果表明：3种梯度材料各均质层都达到高致密(相对密度＞98%)；梯度材料具有明显的梯度组织，界面结合完好，Cu相呈连续网状结构，包裹在均匀分布的细小W晶粒周围；成分呈阶梯式变化，各层成分因Cu相的迁移和流失与初始设计值有一定的偏差；材料力学性能呈现梯度性，界面显微硬度处在两层显微硬度之间，结合强度高于各自富Cu层的拉伸强度，表明纳米复合W-Cu功能梯度材料各成分层之间有着优良的结合性。

纳米W-Cu；梯度材料；致密性；成分变化；界面结合性；结合强度

W-Cu功能梯度材料(FGM)作为一种新型的非均质热控材料，其一端是高钨含量的W-Cu复合材料，另一端是高铜含量的W-Cu复合材料，中间是成分梯度变化的W-Cu复合材料。W-Cu FGM不仅保留了W-Cu均质材料中铜的高热导率、无氢脆性和钨的高熔点、低腐蚀率、低氚滞留的特点，而且可获得组织和性能在空间几何上的梯度变化，因而能满足均质W-Cu材料难以胜任的某些极端工况条件下对材料的苛刻要求，如核聚变反应堆中偏滤器第一面壁材料，直接承受来自等离子体的高能粒子流冲击和高热负荷沉积，W合金被认为是最有前景的第一壁材料，在使用中，第一面壁材料必须和作为热沉材料的Cu基材料集成为整个偏滤器。由于W-Cu梯度复合材料结合了铜和钨的上述特点，可以通过成分配比制备具有梯度膨胀系数的中间适配层，因此，能够很好地缓释由于第一壁材料与热沉材料热性能不匹配而造成的热应力，是目前制备偏滤器适配层的最佳材料之一[1−3]。除此典型应用之外，W-Cu FGM材料在大功率微波器件中作为热沉材料以及在大变流器中作为触头材料具有广泛的应用价值[4]。尽管W-Cu FGM在作为热沉材料、电极材料及电触头材料等方面有众多优势，但这种材料在应用上仍然存在很多方面的限制。例如，在材料的制备工艺中，熔渗法、等离子喷涂法、化学气相沉积法、超重力场燃烧合成−熔渗法和浇注成形等工艺相对比较费时昂贵，工艺条件复杂[3,5−7]；而且由于W和Cu物理性能差异大且平衡状态下完全不互溶的状态[8]，通过上述方法很难获得近全致密和均匀微观组织的W-Cu功能梯度材料。通过添加烧结助剂可以提高粉末的烧结活性和复合材料的致密度，但会严重损害W-Cu复合材料的导热性能，不适用于热控材料[9−10]。本文以溶胶−喷雾干燥−热还原法制备的纳米晶W-Cu复合粉末为原料，通过球磨改性，利用粉末冶金法制备3种两层W-Cu功能梯度材料，研究W-Cu梯度材料的致密性、界面组织成分特征及力学性能，并评价各成分层之间的界面结合性。

1 实验

1.1 试验过程

结合课题组原有研究成果[11−13]，以溶胶−喷雾干燥−热还原法制备的W-10/20/30/50%Cu(质量分数)4种纳米晶复合粉末为原料，通过球磨改性获得高能活化W-Cu复合粉末。粉末经过叠层等静压或模压得到3种两层W-Cu(W-10/30Cu，W-20/30Cu，W-30/50Cu)梯度圆棒状压坯，经预烧和烧结得到W-Cu梯度试样，其中3种梯度材料各层的粉末球磨工艺如表1所列，W-10/30Cu和W-20/30Cu的烧结工艺为1 380℃/2 h，W-30/50Cu的烧结工艺为1 250℃/2 h。另外，在相同工艺下单独烧结各均质层以便于进行致密度测定。

1.2 检测分析

各均质层试样的密度在BS210S电子分析天平上利用排水法测定；用德国Leica公司MeF3A金相显微镜观察W-Cu梯度界面层显微组织，采用EDAX公司Nova NanoSEM230型场发射扫描电镜观察显微组织晶粒粒度，利用能谱分析仪检测梯度界面附近成分变化；采用线切割在W-Cu梯度圆柱试样上切割出3个拉伸试样，拉伸试样切割模型如图1所示，采用美国Instron3369力学试验机检测样品的界面拉伸强度，其值取3个拉伸试样强度的平均值；利用HXD−1000T型数字显微硬度测试仪进行显微硬度测定，载荷为50g。

表1 W-Cu梯度材料各层粉末的球磨工艺Table 1Milling parameters of the powders of each layer in W-Cu FGM

图1 梯度界面拉伸试样切割示意图Fig.1Schematic diagram of cutting specimen with graded interface for tensile testing

2 结果与讨论

2.1 致密度

W-Cu梯度材料由于各层粉末的烧结致密性不一致，烧结后常出现高W层不致密的问题。针对这一问题，作者在纳米复合W-Cu粉末制备的基础上，对3种W-Cu梯度材料的高W含量层粉末进行高能球磨处理，球磨时间为20 h，以进一步提高其烧结活性，实现在较低温度下烧结近完全致密化，而其高Cu层的粉末未球磨。

表2所列为W-Cu FGM各均质层在梯度材料的烧结工艺下烧结的相对密度。从表2中可以看出：3种两层W/Cu梯度材料的均质层烧结后的相对密度均在98%以上，接近全致密，这说明采用纳米复合粉末−高能活化工艺可实现不同成分W/Cu粉末在同一烧结工艺下烧结成近全致密。

表2 W-Cu FGM各均质层的烧结致密度Table 2Sintering relative density of each layer in W/Cu FGM

2.2 显微组织

图2所示为3种两层W/Cu功能梯度试样的金相组织(腐蚀后照片，箭头所指为梯度界面)，其中白色为W相，黑色为Cu相。从图2可以看出各梯度层均匀致密，孔隙很少，不存在明显的Cu偏聚现象，界面结合完好；随设计成分的变化，3种梯度样品各梯度层组分分布形态也呈现出明显的梯度变化趋势，说明材料的组织符合设计要求。

图3所示为3种W-Cu FGM样品的各均质层的背散射扫描照片。从图3(c)可看出，W-10/30Cu和W-20/ 30Cu的30Cu层背散射组织相似。此处通过高倍背散射图像展示出梯度材料两端各W-Cu均质层的W和Cu组元的分布，图像说明各均质层的钨晶粒粒度基本在1～2μm之内，呈现出细晶组织特点，钨晶粒为近球形，Cu相均匀包裹在W晶粒周围，形成连通的网络结构，而且组织均匀致密。然而，这种均匀致密的细晶组织很大程度上由本实验所使用的纳米复合粉末的性质决定，这正是纳米化复合粉末的优势所在，为W-Cu梯度材料的高导热性和良好的界面结合强度作下组织铺垫。此外，对比图3(c)和图3(d)可知：1 380℃/2 h烧结工艺下的W-30Cu晶粒明显比1 250℃/2 h工艺下的W-30Cu的晶粒大，这反映出烧结温度对细晶组织的晶粒长大有很大的促进作用，因此，在保证样品高致密度前提下尽量避免过高温度烧结。

2.3 界面处的成分分布

W-Cu梯度材料界面处的成分分布对材料性能的分布有很大的影响，因此，为了表征W-Cu梯度材料界面附近的成分分布情况，对3种梯度样品的界面附近进行选区EDS能谱分析，并将能谱数据绘制成曲线，如图4所示，其中梯度界面均用虚线加以标记。从图4可以看出3种梯度材料界面处的左右均有一定成分突变，呈现阶梯式变化；离界面距离越远，成分变化越趋于平衡，说明材料没有出现明显的成分渐变层，保持原有的两成分层梯度结构。

图2 3种W-Cu梯度样品的横截面组织形貌Fig.2Microstructures of three kinds of W-Cu FGM (a)W-10/30Cu; (b)W-20/30Cu; (c)W-30/50

图3 W-10/30Cu和W-20/30Cu梯度合金的W-10Cu(a)、W-20Cu(b)、W-30Cu(c)侧的背散射图像；W-30/50Cu梯度合金的W-30Cu(d)和W-50Cu(e)侧的背散射图像Fig.3SEM images of layes in W-Cu FGM (a)W-10Cu layer of W-10/30Cu; (b)W-10Cu layer of W-20/30Cu; (c)W-30Cu layer of W-10/30Cu or W-20/30Cu; (d)W-30Cu layer of W-30/50Cu; (e)W-50Cu layer of W-30/50Cu

此外，梯度材料两端的成分与初始成分均有一定的偏差(6.5%之内)，出现了Cu相从高Cu含量端向低Cu含量端迁移扩散的现象，但材料的整体总成分变化不大，即Cu相的流失很少，反映出烧结工艺的合理性。通过同一工艺下W-10/30Cu的成分偏差和W-20/ 30Cu的成分偏差对比发现，W-10/30Cu的成分偏差较大，可以认为进行W-Cu梯度材料的成分跨度越大，两层之间的W颗粒重排速率差异越大，进而两者的孔隙大小和数量大不相同，加剧了两W-Cu层的毛细管力(Cu相流动驱动力)梯度差程度，最终引起Cu液相从高Cu层向低Cu层迅速迁移；对比同一成分跨度下W-10/30Cu的成分偏差和W-30/50Cu的成分偏差发现，W-10/30Cu的成分偏差也偏大，这在很大程度上归于烧结工艺对Cu相流动的影响。因为烧结温度越高，Cu相黏度越低，W和Cu液相之间的润湿角也有所减小，润湿性得到改善[14]。无论何种因素对成分变化的影响，Cu相迁移扩散的本质因素主要在于不同成分层之间的毛细管力不一致，因此，如果进一步改善低Cu含量均质层的烧结致密化速度，即减少Cu相向低Cu端流动的空间和致密化不一致的程度，或许会对液相烧结时W-Cu FGM的成分迁移有一定的抑制作用。

图4 3种W-Cu梯度材料的界面附近Cu含量分布情况Fig.4Copper-content distribution along the gradient direction of W-Cu FGM (a1),(a2)W-10/30Cu;(b1),(b2)W-20/30Cu;(c1),(c2)W-30/50Cu

2.4 界面力学性能

W-Cu复合材料的硬度取决于W的含量和W与Cu间的结合强度(组织特征)，对3种W-Cu细晶梯度样品各成分层和界面进行显微硬度测定，结果如表3所列。由表3可知：随Cu含量的差异，3种W-Cu梯度试样均沿成分变化方向存在梯度性，界面显微硬度处在两均质层硬度之间。

表3 3种W-Cu FGM的各层和界面处的显微硬度Table 3Micro-penetration hardness HV of three kinds of layer and interface in W-Cu-FGM

由于W-Cu复合材料成分间固溶度较低[15]，其理论硬度可由下式进行估算[16]：

式中：Hc，HW，HCu和fW分别为W-Cu复合材料硬度、纯W硬度、纯Cu硬度及W的体积分数。此混合定律适用于双组元、组元间无交互作用(或作用可忽略)的复合材料。式(1)说明W-Cu复合材料的理论硬度随W含量增加而单调递增，而这种单调关系在纳米复合W-Cu细晶梯度材料中也被体现：(1)W-Cu各成分层的硬度随W含量增加依次递增；(2)W-10/30Cu和W-30/50Cu的两成分层显微硬度之间的差值均大于W-20/30Cu的相应差值，这与能谱分析的成分差异是相符的。针对多因素影响的硬度，当与成分呈现近线性关系时，此时反映出材料组织的致密性、均匀性等因素对不同成分W-Cu层的硬度差异的干扰较小，从而说明了纳米复合W-Cu梯度材料的各成分层的组织特征的相似性，这是文献[16−17]报道的W-Cu梯度材料所不具备的特点。

为了更好地反映W-Cu梯度界面的结合性能，对3种W-Cu梯度材料的拉伸性能进行检测，表4所示为3种W-Cu梯度拉伸试样的断裂强度，其中，3种W-Cu梯度拉伸试样断裂处均在高Cu含量端，如图5所示(箭头所指的为界面)。从表4和图5可知：W-10/30Cu和W-20/30Cu的拉伸强度相近，均断裂在W-30Cu端，W-30/50Cu的断裂强度接近W-50Cu的拉伸强度，为3种W-Cu梯度材料拉伸强度的最低值，说明这3种纳米复合W-Cu梯度界面的结合强度均处在两成分层的拉伸强度之间，故拉伸强度随Cu含量增加而降低，呈现梯度性，这同样归因于纳米复合W-Cu FGM各成分层组织的一致性，同时反映出各成分层之间良好的结合效果。

表4 3种W-Cu梯度材料的拉伸强度Table 4Tensile strength of three kinds of W-Cu graded materials

图5 W-Cu梯度拉伸试样断裂后实物图Fig.5Picture of W-Cu graded tensile specimen after breaking

3 结论

1)利用溶胶−喷雾干燥−热还原−球磨改性制备出纳米复合粉末，叠层压制后经过液相烧结得到高致密度的3种两层细晶W-Cu梯度材料，各均质层相对密度均达98%以上。

2)纳米复合W-Cu梯度材料梯度组织明显，界面结合完好；各梯度层组织均匀致密，不存在明显的Cu相偏聚的现象，Cu相很好地包裹在W晶粒周围，形成连续的网络结构。

3)W-Cu梯度材料界面处de左右存在一定成分突变，没有出现明显的成分渐变层，保持原有的两层梯度结构；由于Cu相的迁移扩散和流失，各层成分与初始值存在一定偏差，其中W-10/30Cu较W-20/30Cu和W-30/50Cu的Cu迁移量大。

4)纳米复合W-Cu梯度材料的力学性能随Cu相的变化呈现梯度性，界面显微硬度介于两层之间，结合强度高于各自高Cu层的拉伸强度，表明W-Cu FGM各成分层之间结合性优良。

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(编辑：高海燕)

Densification and interface bonding characteristic of nano-composite W-Cu FGM

JIANG Dongfu,FAN Jinglian,LIU Tao,TIAN Jiamin
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)

Three kinds of two-layered nano-composite W-Cu functionally graded materials(W-10/30Cu,W-20/30Cu, W-30/50Cu)were obtained via stacking,pressing and liquid phase sintering of nano-composite W-Cu powders which was fabricated by spray-drying,thermal reduction and subsequent ball milling process.The densification,composition distribution,microstructure and interface bonding properties were studied.The results show that the density of graded materials of each layer is very high(relative density>98%),meanwhile the materials have clear graded microstructures. The interfaces are distinct without obvious defects,and the copper phase has the continuous network and uniform distribution.The composition is of gradient change,and has the slight deviation with the original composition because of the migration and loss of copper phase.The interface bonding strength of each material is higher than the yield strength of its copper–rich layer,and the micro-hardness of the interface is between that of two layers.The results suggest that the interface bonding between two layers is satistactory.

nano-grain W-Cu gradient material;densification;composition change;interface bonding property;bonding strength

TG146.4

A

1673−0224(2016)02−326−07

国家科技部重大专项(2014GB115000)；教育部博士点基金资助项目(20130162130002)

2015−03−03；

2015−06−18

范景莲，教授，博士。电话：0731-88836652；E-mail:fjl@csu.edu.cn