熔盐燃烧法制备富锂锰基正极材料

廖达前，习小明，高 雄，周春仙

(长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012)

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熔盐燃烧法制备富锂锰基正极材料

廖达前，习小明，高 雄，周春仙

(长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012)

采用熔盐燃烧法制备富锂锰基正极材料，并进行XRD、SEM、X射线光电子能谱(XPS)、电化学性能和循环伏安曲线测试等分析。低温共熔物在600 ℃下燃烧，预烧产物在900 ℃下保温10 h制得的样品，具有良好的层状结构；一次粒子的直径为100～300 nm。在2.0～4.8 V充放电，0.05C首次放电比容量为279.1 mAh/g，1.00C放电比容量可达200 mAh/g且循环25次容量没有衰减。样品良好的电化学性能归因于纳米尺度的一次粒子、较大的比表面积和良好的晶体结构。

锂离子电池； 富锂锰基正极材料； 熔盐燃烧法

锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。目前，商品化的正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等[1]，它们的实际比容量基本上都小于200 mAh/g。富锂锰基正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2与传统材料相比，具有高比能量(300 Wh/kg)、低成本的特点，对环境友好，并具有新的充放电机制(首次充电曲线在4.5 V的平台处Li2O的脱出)，同时，在2.0～4.8 V电压区间内的比容量大于200 mAh/g，成为研究的热点[2]。

熔盐燃烧法结合了液相燃烧法与熔盐浸渍法的优点，以低熔点的原料和燃料为起始物质，原料与燃料混合后在低温下加热一段时间，形成均匀的熔盐体系，再将熔盐体系直接放入一定温度下的加热炉中燃烧和烧结，无需特殊处理，即可得到纯净的产物。该方法既能达到液相燃烧法的原料混合水平，又避免了液相燃烧法[6]燃烧过程的原料飞溅，具有工艺简单、效率高和设备要求低的特点。本文作者尚未见到用这种方法合成富锂锰基层状正极材料的报道，因此，用该方法合成富锂锰基层状正极材料，并对产物性能进行分析。

1 实验

1.1 材料的合成

按Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的化学计量比，将原料乙酸锂(国药集团，≥99.9%)、乙酸镍(国药集团，≥99.9%)、乙酸锰(国药集团，≥99.9%)和乙酸钴(国药集团，≥99.9%)混合均匀，以原料中总金属离子物质的量30%的柠檬酸(国药集团，≥99.9%)为燃料，将原料和燃料混合研磨1 h。将研磨后的混合料置入马弗炉内，以3 ℃/min的速率(下同)升温至120 ℃，保温1 h，形成均匀的低温共熔物。将另一个马弗炉升温至600 ℃，将低温共熔物直接放入，即刻发生燃烧，燃烧后，在600 ℃下保温5 h。待马弗炉自然冷却后，取出预烧得到的产物，在QM-3SP4行星式球磨机(南京产)上以250 r/min的转速球磨(球料比1.2∶1.0)1 h，然后在60 ℃下静态干燥1 h。将处理后的预烧产物置于马弗炉中，升温至900 ℃，保温10 h，自然冷却后，得到富锂锰基层状正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。

采用熔盐燃烧法合成富锂锰基层状正极材料，主要强调燃烧的过程。由于添加柠檬酸作为燃料，使得低温共熔物更容易燃烧。燃烧这一快速的反应过程，在提供更多热量的同时，还有利于原料的快速成相，提高低温共熔物自身热量的利用率。燃烧后的产物过于蓬松，且结晶性不好，因此需要对预烧产物进行球磨，提高致密程度。将处理后的预烧产物在900 ℃下保温10 h进行烧结，可提高最终产物的结晶性，有望得到高质量的富锂锰基层状正极材料。

1.2 电池的组装

将正极材料、导电炭黑SP(Timcal公司，电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(上海产，电池级)按质量比8∶1∶1配料，以N-甲基吡咯烷酮(南京产，99.9%)为溶剂制浆，将浆料涂覆在25 μm厚的铝箔(深圳产，99.9%)上，放入鼓风干燥箱中，在90 ℃下烘干2 h，冲成直径为12 mm的圆片，再在120 ℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥12 h。每片极片约含4 mg活性材料。

以金属锂片(上海产，99.9%)为负极，Celgard 2300膜(美国产)为隔膜，使用高压电解液(北京化学试剂研究所提供)，在手套箱中组装CR2016型扣式电池。

1.3 材料的分析

用D/Max-rA X射线衍射仪(日本产)进行物相分析，CuKα，管压50 kV、管流100 mA，步宽为0.01 °，停留时间为0.1 s；用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本产)观察材料的形貌。

用原子吸收光谱法[7]确定Li、Co元素的含量，用丁二酮肟重量法[8]确定Ni元素的含量，用化学滴定法[9]确定Mn元素的含量。

用K-Alpha 1063型能谱仪(英国产)进行X射线光电子能谱(XPS)分析；用NOVA 2000e比表面积分析仪(美国产)对材料进行BET比表面积分析。

1.4 电池性能测试

用CT2001A型测试仪(武汉产)进行充放电性能测试，电压为2.0～4.8 V，电流为0.05C(12.5 mA/g)、0.10C、0.20C、0.50C和1.00C。

用VMC电化学工作站(美国产)进行循环伏安测试，扫描速率为0.1 mV/s，电位为2.0～4.8 V。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

对合成产物的金属元素含量进行分析，结果为：n(Li)∶n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=1.20∶0.13∶0.13∶0.54。

制备的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XRD图见图1。

图1 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XRD图

从图1可知，该材料的XRD图除20 °～25 °处的峰外，所有衍射峰均与六方相α-NaFeO2(PDF卡号：166)的结构对应。20 °～ 25°处的峰是富锂锰基正极材料中的单斜Li2MnO3相引起的，过渡金属层Li和Mn呈超晶格有序排布，因此该烧结样品有超晶格峰，具有XRD图上该类材料最明显的特征。用MDI Jade 5.0软件对XRD图精修，发现样品主要为LiMO2相，还含少量Li2MnO3相，精修的晶胞参数为a=0.285 2 nm、c=1.424 7 nm。该样品的c/a较高，为4.995，表明具有良好的层状结构。图1中，衍射峰(006)/(102)及(108)/(110)的分裂都较为明显，说明材料具备有序的二维层状结构。(003)峰强度I(003)与(104)峰强度I(104)之比I(003)/I(104)，可说明α-NaFeO2晶体结构中阳离子的混排程度。在层状材料中，I(003)/I(104)一般应该大于1.2，而样品的I(003)/I(104)为1.70，明显大于1.2，说明具有较好的六方有序性和较低的阳离子混排程度。由此可知，该样品具有良好的层状结构、六方有序性和较低的阳离子混排程度，有利于Li+通过二维的MO6通道进行嵌脱，从而提高电化学性能。

烧结后Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的SEM图见图2。

从图2可知，由于熔盐燃烧法具有的优点，烧结后得到的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的一次粒子分布较均匀，直径为100～300 nm，烧结材料有轻微的团聚，主要是纳米材料的高温烧结所致。纳米尺度的材料可缩短Li+的扩散路径，有利于更充分地利用活性物质，提高容量。

比表面积分析结果表明：样品的比表面积为2.03 m2/g，

图2 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM图

而一般共沉淀-烧结法制备出来的样品比表面积在1.0 m2/g以下[4]。熔盐燃烧法制备的样品具有较大的比表面积，可扩大活性物质与电解质之间的接触面积，从而提高材料的电化学性能。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2样品的XPS谱见图3。

图3 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的Ni2p、Co2p和Mn2p能级XPS谱

从图3可知，该样品的Ni2p、Co2p和Mn2p的结合能分别为854.69 eV、779.81 eV和641.77 eV，说明其中的Ni、Co和Mn主要以Ni2+、Co3+和Mn4+的形式存在。

2.2 电化学性能

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2以0.05C的首次和第2次充放电曲线见图4。

图4 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的充放电曲线

从图4可知，首次充电曲线由一个斜坡区域与一个长的平台组成。电压小于4.5 V时出现的斜坡区域，主要是由Li层中的Li+脱出所致。经过这一过程，Ni2+被氧化为Ni4+，而Co3+被氧化为Co4+；接下来长的平台是由晶格中氧的缺失引起的。在这个平台过程中，Li2MnO3组分脱锂形成电化学活性MnO2，因此带来随后循环过程中的高容量。所得样品的首次放电比容量较高，为279.1 mAh/g，高于其他方法制备的富锂样品[3-5]。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的倍率和循环性能见图5。

图5 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的倍率和循环性能

从图5可知，所得样品具有良好的倍率性能和循环性能，1.00C放电比容量可达200 mAh/g，以1.00C循环25次，容量没有衰减。样品良好的电化学性能，归因于纳米尺度的一次粒子、较大的比表面积和良好的晶体结构。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2首次和第2次循环的循环伏安曲线见图6。

图6 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的循环伏安曲线

从图6可知，在首次充电过程中，出现2个氧化峰，对应的电位分别为4.30 V与4.78 V。位于4.30 V处的第1个氧化峰，对应Li的脱出和过渡金属被氧化的过程；位于4.78 V处的第2个氧化峰，对应氧的不可逆脱出过程。在放电过程中，于3.64 V出现还原峰，对应的是过渡金属被还原的过程。在第2次循环的充电过程中，只出现1个氧化峰，说明首次循环后，材料中氧的脱出已经完成，且此过程不可逆，在之后的充电过程中，只存在Li+的脱出和过渡金属被氧化的过程。

3 结论

本文作者采用熔盐燃烧法制备了富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。XRD分析表明：烧结样品呈现超晶格峰，具有该类材料在XRD图上最明显的特征；同时，首次充电曲线在4.5 V出现了明显的平台，具有该类材料在首次充电曲线上最明显的特征。采用熔盐燃烧法制备的富锂锰基正极材料具有良好的晶体结构、纳米尺度的一次粒子和较大的比表面积，因此具有良好的电化学性能：在2.0～4.8V

充放电，0.05C首次放电比容量为279.1 mAh/g，1.00C放电比容量可达200 mAh/g，且循环25次容量没有衰减。

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46年精心打造的品牌 荣获首届“国家期刊奖”的杂志

Li-rich manganese-based cathode material prepared by molten-salt combustion method

LIAO Da-qian，XI Xiao-ming，GAO Xiong，ZHOU Chun-xian

(ChangshaResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Changsha，Hunan410012，China)

The Li-rich manganese-based cathode material was prepared by molten-salt combustion method. The material was analyzed by XRD， SEM， X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)， electrochemical performance and cyclic voltammetry tests. The sample was prepared by which the melting raw material ignited at 600 ℃ and the pre-sintered material sintered at 900 ℃ for 10 h had fine layered structure， the diameter of primary particle was 100～300 nm. When charged-discharged in 2.0～4.8 V， the initial specific discharge capacity of the material was 279.1 mAh/g at 0.05C， the specific discharge capacity reached to 200 mAh/g and was not decreased in the 25 cycles at 1.00C. The fine electrochemical performance of the sample was attributed to the nano-scale primary particle， the large specific surface area and the fine crystal structure.

Li-ion battery； Li-rich manganese-based cathode material； molten-salt combustion method

廖达前(1976-)，男，湖南人，长沙矿冶研究院有限责任公司高级工程师，研究方向：电源材料，本文联系人；

国家自然科学基金项目(51474037)，转制科研院所创新能力专项经费(2014EG113173)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0200-04

2015-10-08

习小明(1962-)，男，江西人，长沙矿冶研究院有限责任公司教授级高级工程师，研究方向：电源材料；

高 雄(1990-)，男，湖南人，长沙矿冶研究院有限责任公司工程师，研究方向：电源材料；

周春仙(1980-)，女，湖南人，长沙矿冶研究院有限责任公司工程师，研究方向：电源材料。