掺杂Fe对正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

芦 敏，韩恩山，朱令之，张广泉

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

掺杂Fe对正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

芦 敏，韩恩山，朱令之，张广泉

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

通过共沉淀法合成了掺杂Fe元素的锂离子电池正极材料Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7和0.9)。用循环伏安、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电等方法，研究铁、钴元素含量对材料电化学性能的影响。与三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，少量Fe掺杂(x=0.1)的Li[Ni1/3Co0.9/3Mn1/3Fe0.1/3]O2比容量更高，循环性能更好。以0.1C在2.4～4.5 V恒流充放电，首次、第30次循环的放电比容量分别为168.2 mAh/g、139.1 mAh/g，容量保持率为86.02%。

锂离子电池； 正极材料； 铁元素； 电化学性能

目前广泛使用的正极材料，主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和各种三元材料等，其中三元材料又以镍钴锰体系居多。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是镍钴锰体系中研究最多，性能相对较好的。人们一直在进一步降低三元材料的成本，主要是降低Co的含量，较常用的方法是采用其他的金属元素全部或部分替代Co3+[1]。

Fe3+的半径为0.064 5 nm，与Co3+的半径(0.063 0 nm)很接近；同时，Fe价格低廉、对环境友好，是Co元素的理想替代元素之一。人们对Fe3+取代Co3+的效果进行了研究，如P.B.Samarasingha等[2]制备的Li[Ni1/3Co0.22Mn1/3Fe0.11]O2，以0.1C的电流在4.5～3.0 V放电，首次放电比容量可达122 mAh/g，与LiCoO2正极材料的比容量相差不多。

共沉淀法可使前驱体混合更均匀，所得产物的放电比容量更高。本文作者采用氢氧化物共沉淀法制备含Fe的锂离子电池三元正极材料，对产物的电化学性能进行分析，研究铁钴元素含量对材料电化学性能的影响。

1 实验

1.1 [Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3](OH)2的制备

按照化学计量比称取NiSO4·6H2O(天津产，98.5%)、CoSO4·7H2O(天津产，99.5%)、MnSO4·H2O(天津产，99%)和Fe(NO3)3·9H2O(天津产，98.5%)，配制总金属离子浓度为2 mol/L的溶液；再量取络合剂NH3·H2O(天津产，27%)，配制c(NH3·H2O)=2 mol/L的溶液；沉淀剂为4 mol/L NaOH(天津产，96%)。在搅拌的同时，将络合剂、沉淀剂和金属盐溶液并流逐滴加入反应容器内，由NaOH的滴加速度，控制反应溶液pH值为11，以600 r/min的转速搅拌2 h，得到前驱体[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3](OH)2。恒温水浴加热，控制整个过程的反应温度为60 ℃。反应完毕，静置12 h，再进行抽滤，用去离子水洗涤3次后，在80 ℃下烘干，称重。

将所得前驱体与Li2CO3(天津产，97%)按物质的量比1.00∶1.08混匀，加入溶剂乙醇(天津产，99.7%)，在SHQM04L球磨机(连云港产)中以200 r/min的转速球磨(球料比20∶1)5 h，再在80 ℃下烘干。将所得粉末置于马弗炉中，在450 ℃下预烧5 h，再在800 ℃下煅烧12 h，升温速率均为10 ℃/min，制得Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7和0.9)。

1.2 正极片的制备与电池组装

将活性物质Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2、乙炔黑(焦作产，电池级)在玛瑙碾钵中研磨30 min；将聚偏氟乙烯(PVDF，日本产，电池级)放入10 ml小烧杯中，加入0.8 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津产，电池级)搅拌溶解，再将研磨所得混合物加到烧杯中，搅拌30 min，制成浆料。m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1。将浆料涂覆在16 μm厚的铝箔(广东产，电池级)上，在105 ℃下真空(133 Pa)干燥1h，再以200 MPa的压力压片1 min，最后，将铝箔冲压成直径为5 mm的圆片(约含 4 mg活性物质)[3]。

以金属锂片(河北产，99.5%)为对电极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，韩国产，电池级)为电解液，在RH≤5%的空气手套箱中组装半径为16 mm、高为20 mm的圆柱形电池。

1.3 材料分析及电化学性能测试

用SDT/Q600热分析仪(美国产)进行热分析，空气气氛，升温速率为10 ℃/min，温度为室温至1 000 ℃。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电压为2.4～4.5 V。用CHI 660C电化学工作站(上海产)进行交流阻抗谱(EIS)和循环伏安测试，EIS测试的频率为10-2～104Hz，振幅为5 mV，循环伏安测试的扫描速度为0.1 mV/s，电压为2.4～4.5V。

2 结果与讨论

2.1 前驱体热重-差热分析

为确定Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2材料的预处理温度和最终烧结温度，对共沉淀法合成的前驱体材料进行热重(TG)-差热(DTA)分析，热重-差热曲线如图1所示。

图1 前驱体的TG-DTA曲线

Fig.1 Thermal gravity(TG)-differential thermal analysis(DTA) curves of precursor

从图1可知：前驱体的失重大致分为3个阶段，对应着DTA曲线上3个较明显的热效应峰。从室温到170 ℃，DTA曲线上在110 ℃的吸热峰主要是前驱体表面吸附水的挥发和杂质分解所致，质量损失约7.66%；前驱体的第2次失重发生在170～370 ℃，230 ℃的放热峰为氢氧化物的分解，质量损失约7.11%；前驱体的第3次失重发生在370～700 ℃，在510 ℃处的强烈吸热峰可能是Li2CO3的分解及产物的生成所致，质量损失约15.16%；700～900 ℃，是金属离子发生晶格重组和晶型的形成阶段。由此可知，预烧温度设置为450 ℃较好，材料的最终烧结过程在700～900 ℃进行[4]。

2.2 铁钴元素含量对材料电化学性能影响

Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2在0.1C倍率下的首次充放电曲线见图2。

图2 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的0.1C首次充放电曲线

Fig.2 0.1Cinitial charge-discharge curves of Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2

从图2可知，x=0和0.1的材料，充放电曲线平滑，在2.4～4.5 V只有1个明显的充放电平台，表明材料在此范围内没有发生结构的变化，具有较好的电化学稳定性。随着x的增加，充电电压平台提高，可能是由于材料极化的影响；首次放电比容量呈先减少、后增加的趋势。相比于其他材料，x=0.1的材料的充放电比容量较高，分别为192.8 mAh/g、168.2 mAh/g，库仑效率为87.24%；且相比于x=0的材料，首次不可逆容量损失减少。

容量随着x的增加而衰减的原因很复杂。一方面，在2.4～4.5 V的电压范围内，Fe3+是非电化学活性的；另一方面，尤其在深度充电后，Fe原子倾向于占据3a和3b位，在3a位的Fe原子阻挡了同样位于3a位Li+的扩散，会导致离子导电性下降和材料极化的增加，使不可逆容量增加[5]。

在不同倍率下对电池进行恒流充放电，可考察大电流放电能力。Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的倍率性能见图3。

图3 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的倍率性能

从图3可知，x=0.1的材料不仅各倍率下的平均放电容量均高于其他材料，而且容量保持率也较高。大电流放电，电极反应迅速、剧烈，离子扩散速度小于电极反应速度，大量Li+在材料表面及内部扩散不完全。大电流放电时间短，部分Li+并没有参与电极反应，累积于电极材料表面及内部通道，慢慢导致材料结构歧变，破坏了晶体结构的有序性，从而产生颗粒间的不良接触，使放电比容量降低[6]。x=0.1的材料在较高放电倍率下的性能较好，容量保持率较高，说明具有较好的倍率性能。

Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2以0.1C循环30次的循环性能曲线见图4。

从图4可知，x=0.1的材料，放电比容量高于其他材料，第30次循环的库仑效率达98.3%，容量保持率为86.02%，表明x=0.1的材料，不仅容量更高，而且循环稳定性更好。

Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的EIS见图5。

图4 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的0.1 C循环性能

Fig.4 0.1Ccycle performance of Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2

图5 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的EIS

Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2

图6 EIS拟合用等效电路图

使用图6所示的等效电路对EIS拟合。图6中：Rs为溶液电阻；Rf和Rct分别为电极表面固体电解质界面膜电阻及电荷转移电阻；Qf和Qdl可近似表示为固体电解质界面膜容抗和电化学反应的双电层容抗；W是Li+扩散所引起的扩散阻抗[7-8]。

拟合所得的动力学参数列于表1。

表1 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的EIS拟合数据 Table 1 EIS fitting data of Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2

由图5的EIS经等效电路拟合和Li+扩散系数(D0)公式[9]计算得出，x=0的材料D0最大，有利于Li+在固体材料中的扩散；x=0.1的材料D0也较大。从表1可知，x=0.1的材料，Rf、Rct相对较小，有利于Li+通过SEI膜；Rct较小，有助于电荷在电极界面间的转移，与充放电测试结果一致。

Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的循环伏安曲线见图7。

图7 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的循环伏安曲线

从图7可知，各材料的循环伏安曲线形状相似，在2.4～4.5 V均有1对氧化还原峰。4.1 V附近的氧化峰对应Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+的氧化。3.6 V附近的还原峰与Ni4+的还原有关。氧化还原峰电位差被认为是衡量电极极化程度的重要指标。x=0.1的材料，循环伏安曲线较尖锐且峰面积较大，表明绝大部分Li+能可逆地嵌脱于活性物质当中，显示出较好的充放电可逆性。氧化峰面积大于还原峰面积，说明存在一定的不可逆容量。x=0、0.1、0.3、0.5、0.7和0.9的材料，氧化峰分别位于4.018 7 V、4.171 8V、4.008 3 V、4.193 4 V、4.178 8 V和4.299 0 V；还原峰分别位于3.583 3 V、3.6810 V、3.656 6 V、3.689 7 V、3.670 4 V和3.622 8 V；氧化还原峰的差值分别为0.435 4 V、0.351 7 V、0.508 5 V、0.490 8 V、0.503 7 V和0.676 2 V。由x=0.1的材料制备的电池，峰电位差最小，在充放电过程中的电极极化较轻，表明该材料的结构稳定性较高，具有较好的倍率性能。

综上所述，x=0.1的正极材料的电化学性能较好。

3 结论

本文作者以NaOH为沉淀剂，采用共沉淀法合成了Fe元素含量x为0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9的Li[Ni1/3Co(1-x)/3

Mn1/3Fex/3]O2电池正极材料，考察铁钴元素含量对三元正极材料电化学性能影响。

当x=0.1、前驱体合成温度为60 ℃、pH值为11时，制备的材料性能较好。以0.1C在2.4～4.5 V恒流充放电，首次放电比容量为168.2 mAh/g，首次循环的库仑效率为87.24%，第30次循环的放电比容量仍有139.1 mAh/g，容量保持率为86.02%。

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Effects of doping of ferrum on electrochemical performance of cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LU Min，HAN En-shan，ZHU Ling-zhi，ZHANG Guang-quan

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

Li-ion battery cathode material Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2(x=0， 0.1， 0.3， 0.5， 0.7 and 0.9) which was doped ferrum(Fe)element were prepared by coprecipitation method. The effects of the content of Fe and Co on the electrochemical performance of material were studied by means of cyclic voltammetry， electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and galvanostatic charge-discharge. Compared with ternary material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2， the Li[Ni1/3Co0.9/3Mn1/3Fe0.1/3]O2which was doped with little Fe (x=0.1) had higher specific capacity and fine cycle performance. When galvanostatic charged-discharged with 0.1Cin 2.4～4.5 V， the specific discharge capacity in initial and 30th cycle was 168.2 mAh/g， 139.1mAh/g， respectively，the capacity retention rate was 86.02%.

Li-ion battery； cathode material； ferrum element； electrochemical performance

芦 敏(1991-)，女，河北人，河北工业大学化工学院硕士生，研究方向：锂离子电池材料；

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0193-04

2016-03-13

韩恩山(1963-)，男，山东人，河北工业大学化工学院教授，博士，研究方向：锂离子电池材料，本文联系人；

朱令之(1963-)，女，陕西人，河北工业大学化工学院副教授，博士，研究方向：锂离子电池材料；

张广泉(1989-)，女，河南人，河北工业大学化工学院硕士生，研究方向：锂离子电池材料。