Al2O3掺杂对Co-Ni-Mn正极材料性能的影响

胡晋莲，李广宇，邵忠财，张月秀

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

Al2O3掺杂对Co-Ni-Mn正极材料性能的影响

胡晋莲，李广宇，邵忠财，张月秀

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

采用XRD分析和充放电测试，研究氧化铝(Al2O3)掺杂量x对锂离子正极材料LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2(x=0、1/40、1/20和1/10)性能的影响。当Al2O3掺杂量为1/20时，所得LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的结晶度较好且完整，混排度较低。以0.1C在2.0～4.8 V充放电，正极材料的首次放电比容量为264.47 mAh/g，第20次循环的容量保持率为93.01%，库仑效率为98.37%。

锂离子电池； 氧化铝(Al2O3)掺杂； Co-Ni-Mn正极材料； 电化学性能

Co-Ni-Mn三元正极材料最突出的缺点是首次充放电不可逆比容量较大，约为40～100 mAh/g[1-2]，因此，需要对Co-Ni-Mn三元正极材料进行离子掺杂、包覆等改性研究，以提升性能[3]。

目前，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2离子掺杂的手段主要有阳离子掺杂、阴离子掺杂及复合掺杂等。阴离子掺杂最常见的是F掺杂；复合掺杂主要有Ti-F、Mg-F及Si-F共掺杂等；阳离子掺杂主要包括Al、Mg、Ti和Fe等。S.K.Hu等[4]通过密度泛函理论计算了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在Li+嵌脱时的势能，发现铝掺杂在Li+嵌脱时相对未掺杂样品具有较高的电压平台。L.Liao等[5-6]用Mg分别对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的Ni、Co和Mn等3种元素进行取代，发现Mg的掺入在不同程度上减少了锂层阳离子的位错。J.Guo等[7]研究了Cr掺杂材料LiNi(1-x)/3Mn(1-x)/3Co(1-x)/3CrxO2的电化学性能，发现当掺杂量x=0.02时，材料在室温下以0.1C在2.3～4.6 V放电，首次放电比容量为241.9 mAh/g；当x=0.03时，材料具有较好的循环性能和倍率性能。Y.K.Lin等[8]使用聚乙烯醇(PVA)通过溶胶-凝胶法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xAlxO2，发现Al替代Mn，会减小材料的晶胞参数，掺杂后的材料，性能有小幅度的提高。Y.Ding等[9]通过静电纺丝的方法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xAlxO2(0 ≤x≤0.08)，产物的平均直径小于100 nm，以0.1C在3.0～4.3 V放电，首次放电比容量为186.59 mAh/g。

对Co-Ni-Mn材料的改性研究很多，但结果距理论比容量250 mAh/g仍有一定的差距。Al3+的半径为0.053 5 nm，与Co3+的半径0.054 5 nm接近，Al3+掺杂有助于提高材料的各项性能，有望在成本低廉、安全性好且能量密度高的大型锂离子电池中得到应用[10-11]。有鉴于此，本文作者研究了Al2O3掺杂对制备的锂离子电池Co-Ni-Mn三元正极材料结构和性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

采用共沉淀法制备前驱体。以NiSO4·6H2O(沈阳产，AR)、CoSO4·7H2O(沈阳产，AR)、MnSO4·H2O(沈阳产，AR)为原材料，按照目标产物的化学计量比配料，以2.5 mol/L NaOH(招远产，AR)作为沉淀剂，氨水(灵寿产，AR)作为络合剂，调节反应溶液的pH值为11，持续搅拌，直至完全沉淀，即得到前驱体。

将沉淀真空抽滤，用蒸馏水进行多次洗涤后，在120 ℃下干燥4 h；再在真空干燥箱内(真空度-0.1 MPa)80 ℃下干燥12 h，取出后，用玛瑙碾钵充分研磨，再与Al2O3(江苏产，AR)、过量5%的氢氧化锂(国药集团产，AR)在玛瑙碾钵中充分研磨，以乙醇(天津产，AR)作为分散剂(每隔10 min添加2～3滴)，持续研磨4 h。

将研磨后的材料置于GSL-1500XZ高温烧结炉(合肥产)中，以8 ℃/min的速率升温，先在500 ℃下预烧5 h，再在850 ℃下煅烧10 h，得到正极材料LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2(x=0、1/40、1/20和1/10)。

1.2 结构分析

用D/MAX-2250V型X射线衍射仪(日本产)对制备的正极材料进行物相分析，CuKα，λ=1.541 8 nm，管压35 kV、管流30 mA，扫描速度为5 (°)/min，步长为0.02 °。

1.3 电池的组装

将制备的正极材料粉体与乙炔黑(上海产，电池级)、聚偏氟乙烯(广州产，电池级)按质量比8∶1∶1混合均匀，加入适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(龙口产，AR)搅拌均匀，涂覆在16 μm厚的铝箔(东莞产，电池级)上，在80～120 ℃下干燥10～12 h，再用POXON压片机(深圳产)以2～3 MPa的压力压片，裁切得到直径为16 mm的极片。每片极片的活性物质含量约为9 mg。

在高纯氩气保护的LABSTAR手套箱中组装CR2025扣式电池，所用对电极为金属锂片(上海产，电池级)，电解液为1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1，张家港产，电池级)。

1.4 电化学性能测试

用BTS高精度检测系统(深圳产)进行充放电性能测试，电流为0.1C，电压为2.0～4.8 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为制备的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2的XRD图。

图1 制备的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2的XRD图

从图1可知，掺杂Al2O3制备的材料，衍射峰与未掺杂时基本相同，均属于α-NaFeO2层状结构。随着Al2O3掺杂量x的增加，衍射峰逐渐变得尖锐，当x=1/20时，得到的LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的衍射峰尖锐程度最大；当x继续增加时，峰强度变弱，层状结构变得不规则。这说明，当x=1/20时，得到的LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的结晶度较好，结晶较完整，混排度较低。

2.2 充放电性能

制备的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2在0.1C下的首次充放电曲线见图2。

a x=0 b x=1/40 c x=1/20 d x=1/10 1 放电 2 充电

Fig.2 0.1Cinitial charge-discharge curves of prepared LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2

从图2可知，x=0、1/40、1/20和1/10时得到的材料，0.1C首次放电比容量分别为220.03 mAh/g、233.52 mAh/g、264.47 mAh/g、194.56 mAh/g。随着x的增加，材料的充、放电比容量提高，当x=1/20时，LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的首次充、放电比容量最高；而当x=1/10时，首次放电比容量不理想。这说明，Al2O3掺杂量太少起不到提高循环性能的作用，但Al2O3本身没有电化学活性，掺杂量过多，会降低放电比容量。

制备的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2的循环性能和库仑效率见图3。

1 放电比容量 2 库仑效率

图3 制备的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2的循环性能和库仑效率

Fig.3 Cycle performance and Coulombic efficiency of prepared LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2

从图3可知，x=0、1/40、1/20和1/10时得到的材料，第20次循环的放电比容量分别为197.42 mAh/g、213.39 mAh/g、245.99 mAh/g和169.43 mAh/g，对应的容量保持率分别为89.72%、91.38%、93.01%和87.08%，相应的库仑效率分别为94.06%、96.10%、98.37%和93.19%。随着x的增加，材料的充放电性能、容量保持率及库仑效率均呈先增大、后减小的趋势。当x<1/10时，掺杂后的材料性能，均优于未掺杂的；而当x=1/10时，掺杂的性能反而比未掺杂的差，可见掺杂量在一定范围内才有利于提高材料的性能。这可能是由于过多的掺杂导致材料晶体结构发生变化，影响了循环性能，与XRD分析结果一致。当x=1/20时，得到的LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的容量保持率、库仑效率均为最高，分别为93.01%和98.37%，说明该材料的循环性能得到了改善，充放电效率得以提升。

3 结论

本文作者采用共沉淀法制备了Co-Ni-Mn三元正极材料，并用Al2O3进行掺杂改性。

掺杂量为1/20时得到的LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的性能较好。XRD分析表明：结晶度较好，结晶较完整，混排度较低；电化学性能分析表明：以0.1C在2.0～4.8 V充放电，首次放电比容量为264.47 mAh/g，第20次循环的容量保持率为93.01%，库仑效率为98.37%。

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Effect of Al2O3doping on the performance of Co-Ni-Mn cathode material

HU Jin-lian，LI Guang-yu，SHAO Zhong-cai，ZHANG Yue-xiu

(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，ShenyangLigongUniversity，Shenyang，Liaoning110159，China)

XRD analysis and charge-discharge test were applied to investigate the effect of doped amount of aluminium oxide(Al2O3)on the performance of Li-ion battery cathode material LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2(x=0，1/40，1/20 and 1/10). When the doped amount of Al2O3was 1/20，the obtained material LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2had better crystallinity，the more complete crystal shape and the lower cation mixing. When charged-discharged in 2.0～4.8 V with 0.1C，its initial specific discharge capacity of the cathode material was 264.47 mAh/g，the capacity retention rate was 93.01% at the 20th cycle，the coulombic efficiency was 98.37%.

Li-ion battery； aluminium oxide(Al2O3)doping； Co-Ni-Mn cathode material； electrochemical performance

胡晋莲(1990-)，女，山西人，沈阳理工大学环境与化学工程学院硕士生，研究方向：表面工程与技术，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0197-03

2015-12-13

李广宇(1971-)，男，辽宁人，沈阳理工大学环境与化学工程学院教授，研究方向；高分子材料及表面处理和防腐蚀；

邵忠财(1967-)，男，辽宁人，沈阳理工大学环境与化学工程学院教授，研究方向：功能材料；

张月秀(1989-)，女，山东人，沈阳理工大学环境与化学工程学院硕士生，研究方向：表面工程与技术。