混合锂盐LiTFSI-LiODFB基电解液的高温性能

王青磊，李法强，贾国凤，上官雪慧

(1. 中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008； 2. 中国科学院大学，北京 100049)

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混合锂盐LiTFSI-LiODFB基电解液的高温性能

王青磊1，2，李法强1，贾国凤1，上官雪慧1，2

(1. 中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008； 2. 中国科学院大学，北京 100049)

研究双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)混合锂盐电解液用于磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池时的高温60 ℃性能，用SEM和X射线光电子能谱(XPS)研究高温60 ℃下LiTFSI基电解液对铝箔的腐蚀及LiODFB的防腐蚀机理。在高温60 ℃下，LiODFB的加入能减少LiTFSI基电解液对铝箔的腐蚀；当LiTFSI与LiODFB物质的量比为4∶6时，混盐基电解液电池以1C在2.5～4.2 V 充放电，第80次循环的放电容量保持率为99.7%，优于商业化六氟磷酸锂(LiPF6)基电解液电池的58.6%。

双(三氟甲基磺酰)亚胺锂； 二氟草酸硼酸锂； 电解液； 高温

电解液的性能在很大程度上由电解质锂盐决定。目前，商业化应用最广泛的电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)存在高温下不稳定、易分解的问题，会影响电池的电化学性能与安全性能[1]。双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)因在高温下较为稳定及对水不敏感，有望替代LiPF6，用作高温电解液的锂盐，但对集流体铝箔的腐蚀问题，限制了实际应用[2]。李法强等[3]发现：室温下向LiTFSI中加入少量的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，可减少LiTFSI对集流体铝箔的腐蚀，而有关混合锂盐的高温性能，有待进一步研究。

本文作者将LiTFSI与LiODFB两种电解质锂盐联用，研究了高温60 ℃下，LiTFSI-LiODFB基电解液与集流体铝箔的相容性；测试了高温60 ℃下LiTFSI-LiODFB基电解液在Li/LiFePO4电池中的电化学性能；评估了LiTFSI-LiODFB基电解液的高温性能。

1 实验

1.1 电解液的配制

在充满氩气、w(H2O)≤1×10-4%、w(O2)≤8×10-4%的手套箱内，将碳酸乙烯酯(EC，张家港产，99.98%)和碳酸甲乙酯(EMC，张家港产，99.98%)按质量比4∶6配成混合溶剂，然后将LiTFSI(张家港产，≥99.5%)与LiODFB(北京产，≥99.0%)按不同比例溶解于混合溶剂中，配制成浓度为1 mol/L的xLiTFSI-(1-x)LiODFB电解液(x=0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4和0.3)。按同样的方法，将LiTFSI、LiPF6(张家港产，≥99.5%)分别配制成浓度为1 mol/L的电解液。

用DL32卡尔费休水分测定仪(瑞士产)测试电解液的水含量，其中，ω(H2O)≤9×10-4%的电解液用于后续实验。用DDS-307A电导率仪(上海产)测定电解液的电导率。

1.2 电池的组装

将LiFePO4(天津产，电池级)、超导炭黑Super P(Timcal公司，电池级)和聚偏氟乙烯(Arkema公司，电池级)按质量比8∶1∶1混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮(河南产，99.9%)为溶剂调浆，涂覆在20 μm厚的铝箔(广州产，≥99.5%)上，于120 ℃下真空(-0.08 MPa，下同)干燥12 h，以10 MPa辊压后，裁剪成直径为12 mm的正极片(约含1.5 mg 活性物质)。

以金属锂片(深圳产，≥99.9%)为负极，使用所配电解液，组装CR2025型Li/LiFePO4电池。

1.3 高温铝箔腐蚀实验

以铝箔为正极、金属锂片为负极，分别以1 mol/L LiPF6、1 mol/L LiTFSI和1 mol/LxLiTFSI-(1-x)LiODFB(x=0.7、0.6和0.5)为电解液，组装CR2025型Li/Al电池。将电池在60 ℃下4.2 V恒压充电7 d，拆开后取出铝箔，用EMC清洗表面，于50 ℃下真空干燥3 h。

用SU8010型场发射扫描电镜(日本产)观察铝箔的表面；用AXIS ULTAR DLD型X射线光电子能谱(XPS)仪(英国产)分析铝箔的表面元素。

1.4 电化学性能测试

将Li/LiFePO4电池置于高低温箱中，控制环境温度为60 ℃，用CT2001A型电池测试系统(武汉产)测试电池的循环性能及倍率性能，电压为2.5～4.2 V。

电池在高温60 ℃下以1C循环，分别在第10次、30次和50次放电结束后，于高温60 ℃下静置8 h，用Parstat MC1000型电化学工作站(美国产)进行电化学阻抗谱(EIS)研究，频率为105～0.1 Hz，交流扰动电压为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 Li/LiFePO4电池在单盐电解液中的高温循环性能

使用LiPF6基和LiTFSI基电解液的Li/LiFePO4电池在高温60 ℃下的1C循环性能见图1。

图1 使用LiPF6基和LiTFSI基电解液的Li/LiFePO4电池在高温60 ℃下的1C循环性能

Fig.1 1Ccycle performance of Li/LiFePO4cells using LiPF6and LiTFSI based electrolytes under 60 ℃

从图1可知，60 ℃下，LiPF6基电解液不稳定，电池的充电比容量上升、放电比容量下降，放电比容量由首次循环的145.8 mAh/g下降到第80次循环的85.4 mAh/g，容量保持率为58.6%。这主要是因为高温加速了LiPF6的分解，产生大量的PF5和HF，侵蚀破坏了LiFePO4阴极和Li阳极表面的固体电解质相界面(SEI)膜，进而破坏了电池的整体性能[4]。与LiPF6基电解液相比，使用LiTFSI基电解液的电池的容量衰减更严重。LiTFSI耐高温，不会分解，导致电池容量迅速衰减的原因是LiTFSI对铝箔集流体的腐蚀[3]，且高温加速了腐蚀。铝箔集流体的腐蚀导致LiFePO4正极材料的脱落，随着腐蚀程度的加剧，电池容量迅速下降。

2.2 高温铝箔腐蚀实验

图2为使用不同锂盐电解液的Li/Al电池高温恒压充电后铝箔的SEM图。

图2 高温铝箔腐蚀SEM图

Fig.2 SEM photographs of Al foil corrosion at high temperature

从图2可知， LiTFSI基电解液将铝箔严重腐蚀，成为了碎片(图2c)；随着LiODFB加入量的增加，LiTFSI对铝箔集流体的腐蚀逐渐减轻(图2d—f)。当LiODFB的加入量(1-x)为0.5时，铝箔完整存在，几乎没有腐蚀的迹象(图2f)；同时，LiPF6基电解液在高温下对铝箔也有一定的腐蚀(图2b)。

为进一步分析LiODFB的防腐蚀机理，对使用0.5LiTFSI-0.5LiODFB电解液的Li/Al电池的铝箔进行XPS分析，结果见图3。

图3 使用0.5LiTFSI-0.5LiODFB电解液的Li/Al电池的铝箔表面的XPS

Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of Al foil surface of Li/Al cell using 0.5LiTFSI-0.5LiODFB based electrolyte

从图3可知，在铝箔表面存在B元素，也存在O、F、S和N元素。这些元素主要来自混合锂盐LiTFSI-LiODFB的分解。向LiTFSI中添加LiBOB，LiBOB所产生的B-O化合物可减轻LiTFSI对铝箔的腐蚀[4-5]，LiODFB与LiBOB有相似的结构，因此可以认为：LiODFB分解的B-O化合物减轻了LiTFSI对铝箔的腐蚀。

2.3 使用混合盐电解液的Li/LiFePO4电池的高温循环性能

使用xLiTFSI-(1-x)LiODFB基电解液的Li/LiFePO4电池在高温60 ℃下的1C循环性能见图4。

图4 使用xLiTFSI-(1-x)LiODFB基电解液的Li/LiFePO4电池在60 ℃下的1C循环性能

Fig.4 1Ccycle performance of Li/LiFePO4cells usingxLiTFSI-(1-x)LiODFB based electrolytes under 60 ℃

从图4可知，随着LiODFB添加量的增加，电池的高温循环性能不断改善；0.4LiTFSI-0.6LiODFB混合锂盐具有最好的高温循环性能；随着LiODFB添加量继续增加，电池的性能有下降的趋势。这是因为：LiODFB的量过大，会降低电解液的电导率，导致电池比容量有下降的趋势，x=0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4和0.3时，60 ℃时混盐电解液电导率分别为11.746 mS/cm、11.676 mS/cm、11.369 mS/cm、11.272 mS/cm、11.113 mS/cm、10.903 mS/cm、10.732 mS/cm。

2.4 0.4LiTFSI-0.6LiODFB基与LiPF6基电解液的对比

使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基电解液的Li/LiFePO4电池在高温60 ℃下的1C循环性能见图5。

图5 使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基电解液的Li/LiFePO4电池在60 ℃下的1C循环性能

图5 1Ccycle performance of Li/LiFePO4cells using 0.4LiTFSI-0.6LiODFB and LiPF6based electrolytes under 60 ℃

从图5可知，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基电解液的Li/LiFePO4电池，1C首次放电比容量为147.2 mAh/g，第80次循环时，放电比容量为146.7 mAh/g，容量保持率为99.7%。相比之下，使用LiPF6基电解液的电池，第80次循环时的放电比容量由首次循环的145.4 mAh/g降低到85.4 mAh/g，容量保持率为58.6%，性能明显低于混合盐电解液。

使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基电解液的Li/LiFePO4电池在高温60 ℃下首次循环的倍率性能见图6。

从图6可知，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C下，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基电解液的Li/LiFePO4电池的首次高温放电比容量分别为149.2 mAh/g、147.6 mAh/g、146.9 mAh/g、144.0 mAh/g和137.0 mAh/g，使用LiPF6基电解液的电池分别为148.2 mAh/g、147.4 mAh/g、145.3 mAh/g、141.6 mAh/g和136.2 mAh/g，前者稍高。此外，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C下，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基电解液的电池的高温首次循环库仑效率分别为98.19%、98.82%、99.15%、99.19%和97.40%，也高于使用LiPF6基电解液的电池的92.38%、95.49%、96.72%、94.74%和93.45%。混合锂盐较好的循环性能和倍率性能，主要得益于LiODFB的加入减少了LiTFSI基电解液对铝箔集流体的腐蚀，使混合电解液在高温下稳定存在；而LiPF6基电解液在高温下分解严重。

1 0.2 C 2 0.5 C 3 1.0 C 4 2.0 C 5 5.0 C

图6 使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基电解液的Li/LiFePO4电池在60 ℃下首次循环的倍率性能

Fig.6 Rate capability in initial cycle of Li/LiFePO4cells using 0.4LiTFSI-0.6LiODFB and LiPF6based electrolytes under 60 ℃

使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基电解液的Li/LiFePO4电池在高温60 ℃下1C循环不同次数后的EIS见图7。

1 10次循环后 2 30次循环后 3 50次循环后

图7 使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基电解液的Li/LiFePO4电池在60 ℃下1C循环不同次数后的EIS

Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Li/LiFePO4cells using 0.4LiTFSI-0.6LiODFB and LiPF6based electrolytes cycled for different times under 60 ℃ with 1C

从图7可知，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基电解液的Li/LiFePO4电池，阻抗大于使用LiPF6基电解液的电池。这是因为：①LiODFB的分解产物形成的钝化膜，在保护铝箔的同时，也可能在LiFePO4正极和Li负极表面存在，钝化膜直接影响电子传输和离子的扩散，导致较大的阻抗；②尽管高温下LiPF6基电解液分解严重，但LiPF6基电解液的电导率大于0.4LiTFSI-0.6LiODFB基电解液，使得电子传输和离子的扩散较快，阻抗较小[4]。

3 结论

在高温60 ℃下，LiPF6基电解液有较大程度的分解，对铝箔有一定的腐蚀，而LiTFSI基电解液对铝箔的腐蚀更为严重；LiODFB的加入能减少LiTFSI基电解液对铝箔的腐蚀，改善与LiFePO4正极材料的相容性；当LiTFSI与LiODFB物质的量比为4∶6时，电池具有最佳的高温循环性能；尽管混合锂盐电解液电池的高温性能优于传统LiPF6基电解液，但电池的阻抗较高。

致谢：感谢青海民族大学张丽娟老师及青海绿草地新能源科技有限公司白彬和樊伟高级工程师给予的帮助和指导。

[1] LIU Xiao-hong(刘小虹)， YU Lan(余兰). 锂离子电池电解液与安全性能[J]. Battery Bimonthly(电池)， 2004， 34(6)：349 -350.

[2] MATSUMOTO K， INOUE K， NAKAHARA K，etal. Suppression of aluminum corrosion by using high concentration LiTFSI electrolyte[J]. J Power Sources， 2013， 231：234-238.

[3] LI F， GONG Y， JIA G，etal. A novel dual-salts of LiTFSI and LiODFB in LiFePO4-based batteries for suppressing aluminum corrosion and improving cycling stability[J]. J Power Sources， 2015， 295：47-54.

[4] CHEN X， XU W， ENGELHARD M H，etal. Mixed salts of LiTFSI and LiBOB for stable LiFePO4-based batteries at elevated temperatures[J]. J Mater Chem A， 2014， 2(7)：2 346-2 352.

[5] TAN Xiao-lan(谭晓兰)， YIN Ge-ping(尹鸽平)， XU Yu-hong(徐宇虹)，etal. 电解质盐LiBOB在锂离子电池中的应用[J]. Battery Bimonthly(电池)， 2009， 39(3)：164-166.

High temperature performance of electrolyte with mixed lithium salts of LiTFSI and LiODFB

WANG Qing-lei1，2，LI Fa-qiang1，JIA Guo-feng1，SHANGGUAN Xue-hui1，2

(1.QinghaiInstituteofSaltLakes，ChineseAcademyofSciences，Xining，Qinghai810008，China； 2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

The high temperature 60 ℃ performance of electrolyte based on mixed salts of lithium bis(trifluoromethane sulfonylimide) (LiTFSI) and lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB) for lithium iron phosphate (LiFePO4) Li-ion battery was studied. The corrosion to Al current collector caused by LiTFSI based electrolytes at high temperature 60 ℃ and the anticorrosion mechanism of LiODFB were studied by using SEM and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The Al foil corrosion from LiTFSI-based electrolytes at high temperature 60 ℃ was reduced by adding LiODFB. When the mixed salts LiTFSI-LiODFB based electrolyte with 4∶6 molar ratio were used for battery， the discharge capacity retention was 99.7% at the 80th cycle under 1Ccharge-discharge in 2.5～4.2 V. As a comparison， when the commercial lithium hexafluorophosphate(LiPF6) based electrolyte was used,it’s discharge capacity retention ratio was 58.6% under the same condition.

lithium bis(trifluoromethane sulfonylimide)； lithium difluoro(oxalato) borate； electrolyte； high temperature

王青磊(1988-)，男，山东人，中国科学院青海盐湖研究所硕士生，研究方向：锂离子电池电解液；

国家自然科学基金(U1507106，U1507114)，青海省自然科学基金(2015-ZJ-935Q)，青海省重点研发与转化计划(2016-GX-101)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0177-04

2016-03-04

李法强(1975-)，男，山东人，中国科学院青海盐湖研究所副研究员，博士，研究方向：无机材料化学，本文联系人；

贾国凤(1984-)，女，青海人，中国科学院青海盐湖研究所助理研究员，博士，研究方向：锂离子电池材料；

上官雪慧(1990-)，女，山东人，中国科学院青海盐湖研究所硕士生，研究方向：锂离子电池电解液。