锌银电池干态贮存寿命影响因素的探讨

王 冠，刘立清，倪作恒，马 军

(上海空间电源研究所，上海 200245)

锌银电池干态贮存寿命影响因素的探讨

王 冠，刘立清，倪作恒，马 军

(上海空间电源研究所，上海 200245)

为延长锌银电池干态贮存寿命，对影响锌银电池干态贮存寿命的若干影响因素，主要包括：化成后极片清洗、极片干燥、设计容量裕度及电池组干态贮存的环境温度等，进行分析和改进。在90 ℃下真空(真空度为-0.08 MPa)干燥5 h后的正极材料，水分含量较未经真空干燥的材料降低约88%。45 Ah锌银电池设计容量裕度增加12.5%，经过8 a干态贮存，360 A放电仍满足使用要求。

锌银电池； 干态贮存寿命； 影响因素

锌银电池具有比功率大、比能量高、放电电压平稳、技术成熟、可靠性高和安全性好的优点[1-2]。从目前生产和使用的情况来看，长期干态贮存带来的主要影响是降低了电池的电性能[3]，包括工作电压偏低及放电容量减小。

通过分析有关锌银电池干态贮存寿命的报道[4]，总结出影响锌银电池干态贮存寿命的因素主要有：化成后极片的清洗、极片的烘干、电池组干态贮存环境温度、极片容量设计的裕度、电池组干态贮存环境湿度及正极片中银网骨架的腐蚀等。

相关研究报道的结果均显示：正极中的氧化银(AgO)缓慢分解是电池性能下降的主要原因，影响AgO分解速率的主要因素是贮存的环境温度[3]。

本文作者通过实验，分析、介绍极片清洗、化成干燥、干态贮存环境温度和设计容量裕度等因素对锌银电池干态贮存性能的影响，总结研制具备长期干态贮存寿命锌银电池需考虑的因素。

1 极片清洗

锌银电池使用的化成液为KOH溶液。如果极片中残留有KOH，负极中的活性锌粉在长期搁置过程中，可能与KOH发生反应，最终降低极片的容量，影响电池组的干态贮存寿命和使用可靠性。极片在化成结束后，需进行彻底的清洗，才有利于提高锌银电池的干态贮存性能。

为了考核现有清洗工艺能否满足锌银电池组的干态贮存要求，称取自制的25 Ah锌银电池电极中的正、负极活性材料各5 g，正极材料为银的氧化物，主要成分为过氧化银(AgO)和氧化银(Ag2O)，负极材料主要为Zn粉。正负极材料粉碎后，分别浸泡在50 ml去离子水中，搅拌后，静置2 h，在室温下用S470型pH计(瑞士产)测量溶液的pH值。

测试结果表明：浸泡正、负极活性材料的溶液，pH值分别为7.45、7.83，实验用去离子水的pH值为7.19。浸泡两种活性材料的溶液，pH值均接近于7，达到了工艺指标pH值在7.0～8.0的要求，但仍高于所用去离子水本身的pH值。

2 化成干燥

极片干燥得不够充分，会降低其吸收电解液的能力，同时，会在长期搁置过程中，引起电极材料的缓慢腐蚀，最终导致电池失效[4]，严重影响锌银电池的干态贮存性能和使用可靠性。

目前，锌银电池正极片的干燥工艺是：将清洗好的正极片置于恒温箱中，于50 ℃鼓风干燥，干燥约10 h后，取2片正极片进行称重，随后每隔1 h对这2片正极片进行称重，直至前后两次称得的质量不再变化为止。

负极片干燥工艺是：将箱式电阻炉调至约220 ℃，用烘片夹夹住负极片，放入炉膛内，每隔几分钟交换夹子的位置，同时，观察负极片的干燥情况。当打开炉门检查到水蒸气量较少时，加快更换夹子位置的频率，直至完全干燥，干燥总时间不超过2 h。

2.1 现有干燥工艺制作极片的考核

为了考核现有干燥工艺对极片的干燥程度，用TGA/DSC 3+型热重分析仪(瑞士产)对锌银电池的正、负极活性材料进行热重分析，研究材料质量随温度升高的变化情况。测试条件：温度范围为室温～120 ℃；升温速度为5 ℃/min；负极活性材料测试时，使用N2作为保护气氛。

为了分析得更清晰，仅对50～120 ℃的数据进行分析。

取生产线上新制作的25 Ah锌银电池极片的正、负极活性材料进行热重分析，结果见图1。

1 正极 2 负极

从图1可知，随着温度的升高，正极活性材料的质量减少。在升温至120 ℃的过程中，质量呈线性减少的趋势，至120 ℃时，质量约减少1.25%。在实验温度范围内，还不会引起正极活性材料中AgO的分解，因此可认为，正极质量的损失主要是水分损失所致。

在升温至120 ℃的过程中，随着温度的升高，负极活性材料质量变化复杂，但在约100 ℃时，质量较稳定，此时质量减少约为0.18%。这说明现有工艺制作的负极活性材料，水分含量较少，只有0.18%。当温度由110 ℃升温至120 ℃的过程中，质量又有所增加，可能是由于所用的保护气N2中含有痕量的O2，氧化了锌粉引起的。

2.2 改进干燥工艺制作极片的考核

在现有的干燥工艺基础上，使用真空干燥技术，并考核改进干燥工艺对极片干燥程度的影响。

将现有干燥工艺制作的极片放入真空干燥箱中，进一步干燥。正、负极片分别在50 ℃、90 ℃下真空(真空度约为-0.09 MPa)干燥12 h，然后对正、负极活性材料进行热重分析，结果见图2。

1 正极 2 负极

从图2可知，随着温度的升高，正极活性材料质量呈减少的趋势。当温度升至75 ℃时，质量减少了约0.15%。这部分损失的质量，主要是由材料表面吸附水的脱附引起的；同时还可发现：当温度从75 ℃升至120 ℃时，质量变化不大，说明正极活性材料本体内部几乎没有水分。

当温度升至70 ℃时，随着温度的升高，负极活性材料的质量减少；并在70～90 ℃时，质量基本稳定，此时的质量损失约为0.16%，说明经真空干燥的负极活性材料，水分含量为0.16%。当温度从90 ℃升至120 ℃的过程中，质量又有所增加，可能也是由于所用的保护气N2中含有痕量的O2，氧化了锌粉引起的。

对比图1和图2可知，经过真空干燥后的正极材料水分含量较没有经过真空干燥的材料水分含量降低了约88%。由此可见，目前使用的正极干燥工艺结合真空干燥工艺，干燥的正极片水分含量更低，干燥得更彻底；而真空干燥技术对负极片的作用不大。

3 干态贮存环境温度

锌银电池正、负极活性材料的含量及活性的降低，都可以导致电池容量的减小。锌银电池正极活性材料AgO在热力学上不稳定，长期干态搁置期间会发生式(1)所示的分解衰变，降低电池的容量。

4AgO → 2Ag2O+O2↑

(1)

对于锌银电池负极活性材料金属Zn来说，长时间的搁置容易被正极分解产生的氧气氧化；氧气的消耗进一步增加了正极AgO的分解速率。

将自制的25 Ah锌银电池在80 ℃下贮存1 600 h，再用BT-2000多功能电池测试系统(美国产)测试电池。以125 A在1.083～1.224 V内测试电池的恒流放电性能，并考察贮存环境温度对电池性能的影响。将电池在低温(-54 ℃)下保持2 h，然后以20 ℃/h的速率(下同)升温至高温(71 ℃)下保持14 h，循环20 次，再测试以125 A在1.016～1.179 V恒流放电的性能，进行加速贮存寿命实验。实验的结果见图3。

1 高低温循环20 d 2 80 ℃贮存1 600 h

从图3可知，在80 ℃下贮存1600 h后的锌银电池，放电性能好于高低温循环的条件下贮存20 d的电池，说明锌银电池长期干态贮存性能不仅受贮存环境温度高低的影响，还受温度波动情况的影响。

锌银电池在较低温度下恒温贮存，更有利于电池的干态贮存性能。

4 电池设计容量裕度

增大锌银电池活性材料的总使用量，提高电池设计容量的裕度，可增强锌银电池抵抗性能衰减的能力。电池经过长期干态贮存后，正极活性材料中AgO的绝对含量提高，可改善电池的使用性能。

以自制的高功率型45 Ah锌银电池为例，单体极片的参数见表1。

表1 45 Ah锌银电池单体极片设计参数

Table 1 Design parameters of single electrode for 45 Ah zinc-silver batteries

项目正极片负极片数量/片粉体质量/g数量/片涂膏质量/g更改前82209205更改后922010220

从表1数据计算可知，参数更改后，电池的设计容量较更改前增加了12.5%，即标称容量由45 Ah增至50 Ah。

用更改参数后制作的50 Ah单体电池在71 ℃下贮存28 d进行加速贮存寿命实验，以180 A恒流放电，在放电起始以360 A脉冲放电，随后每隔180 s进行1次340 A脉冲放电，脉宽均为100 ms；同时，将干态贮存8 a的更改参数之前制作的45 Ah锌银电池按同样的制度放电。首次放电曲线见图4。

1 更改前干态贮存8 a

Fig.4 Initial discharge curves of two kinds of zinc-silver bat-teries

从图4可知，增加裕度设计的电池经过加速(在71 ℃下贮存28 d)后，恒流放电的工作电压仍旧高于原设计、干态贮存8 a的电池，且恒流工作电压均高于1.20 V，满足下限电压1.188 V的要求。

脉冲电流对电池脉冲放电电压的影响见表2。

表2 两种锌银电池脉冲放电的电压

Table 2 Pulse discharge voltages of two kinds of zinc-silver batteries

脉冲电流/A更改前电压/V更改后电压/V要求的电压/V36008671113>104234011391189>116734012051206>116734012241227>1167

从图4和表2可知，增大设计容量裕度至50 Ah的锌银电池，经过加速贮存寿命实验后，仍保持良好的性能，首次放电的各项指标均满足使用要求。这说明增大锌银电池容量设计的裕度，有利于延长电池的干态贮存寿命。

5 其他影响因素

5.1 干态贮存环境湿度

电池在长期干态贮存过程中，贮存环境的湿度也会影响锌银电池的干态贮存性能。目前，锌银电池干态贮存的环境湿度范围为0～70%。

为了考核现有贮存环境湿度条件对极片贮存影响的情况，对干态贮存11 a的锌银电池的正、负极活性材料进行热重分析，研究电极材料经过长期贮存后湿度的变化情况，结果如图5所示。

1 正极 2 负极

Fig.5 TG curves of active materials of zinc-silver batteries after 11 a dry reserve

从图5可知，干态贮存了11 a的正极活性材料，质量降低了大约2.28%，对比新制作正极活性材料降低值的1.25%，有所增大。干态贮存了11 a的负极活性材料，质量降低大约为4.05%，高于新制作的负极活性材料的降低值0.18%，即电池在11 a的干态贮存过程中，负极片吸收了较多的水分。

对比图1、图5的结果可知，经过11 a干态贮存后，锌银电池正、负极活性材料对水分的吸收量均有所增大。化成干燥后的负极片，水分含量只有0.18%左右；而经过11 a贮存后，水分含量增大到4.05%左右，增大了20多倍。正极片经过11 a贮存后水分增大了近1倍。由此可见，经过11 a干态贮存的锌银电池，极片中水分的含量较新制作的极片均有不同程度的增加，负极片由于多孔、疏松的结构，对水分的吸收更严重。需要通过提高锌银电池的单体密封性和降低干态贮存环境的湿度，对此加以控制。

5.2 正极银网骨架腐蚀

银网骨架在极片中既起到集流的作用，又可以支撑极片的强度。银网骨架的腐蚀，对锌银电池使用带来的危害很大，可能会影响电池的循环性能及环境力学性能，最终导致电池组难以满足使用要求，从而报废。

在研究长期贮存锌银电池性能衰减的实验中，发现经过12 a以上、长期贮存的锌银电池，正极片不同程度地丧失了机械强度。经过观察发现：正极片的银网骨架变脆，失去了金属的物理性能，表面呈黑褐色。造成正极片中银网骨架性能变差的主要原因，可能是正极片中银骨架周围富集的二价银(AgO)与银骨架发生式(2)所示的反应[3]：

2AgO + 2Ag → 2Ag2O

(2)

按式(3)[5]计算吉布斯自由能ΔG：

ΔG= -n·F·E

(3)

式(3)中：n为化学计量反应式中的电子数目，此处为1；F为法拉第常数；E为标准电位，此处为AgO/Ag2O电对的标准电位0.607 V。

计算可知，式(2)的ΔG= -58.6 kJ/mol。ΔG< 0，说明该反应可自发进行，即该反应在锌银电池正极片中是可能发生的。

式(2)的反应只是一种固-固界面反应。当反应发生到银网骨架表面，生成一层致密的Ag2O氧化层后，该氧化层阻止了反应物之间的接触，反应就会终止。可对化成方式进行改进，优化改善极片中AgO的生成位置和状态，减少银网骨架周围AgO的含量，或适当增大银网的厚度，补偿反应损失消耗的部分，保持银网骨架良好的强度和导电性。

6 小结

结合现有的电池组制作工艺及干态贮存的环境条件，对影响锌银电池干态贮存寿命的因素进行分析。

现有的化成清洗工艺基本可满足锌银电池组现有的生产和使用需求，若极片清洗更彻底，更有利于延长锌银电池的干态贮存寿命。

经现有的正极片干燥工艺干燥后，正极片水分含量约为1.25%，结合真空干燥极片技术，可将正极片中水分的含量降低至0.15%，减少88%，有利于提高锌银电池的干态贮存性能；

现有的负极片干燥工艺可较为彻底地去除负极片中的水分，负极片的水分含量只有0.18%。

锌银电池在较低的温度下进行恒温贮存或减小贮存时温度的波动范围，能提高锌银电池组的干态贮存性能。

增大初始设计的容量裕度，有利于延长锌银电池的干态贮存寿命，增大初始设计容量裕度12.5%的锌银电池，可满足干态贮存8 a的要求；提高密封性能，也可降低电池单体内部水分的含量，有利于延长锌银电池的干态贮存寿命。

锌银电池在干态贮存过程中，需要考虑正极活性材料AgO与银网骨架的氧化反应。

[1] CHEN Shi-yu(陈仕玉)，ZHOU Jian-yin(周建银)，FENG Xiu-li(冯秀丽)，etal. 自激活Zn/AgO电池的电极制备与性能 [J]. Battery Bimonthly(电池)，2011，41(3)：151-153.

[2] LIU Bin(刘彬)，ZHANG Xi-jun(张锡军)，DUAN Zhi-yu(段志宇). 高功率锌银电池设计思路的探讨 [J]. Battery Bimonthly(电池)，2011，41(3)：138-140.

[3] ZHANG Rui-ge(张瑞阁)，GUAN Hai-bo(关海波)，SONG Yang宋杨，etal. 锌银贮备电池贮存失效模式与失效机理探讨 [J]. Dianyuan Jishu(电源技术)，2012，36(3)：358-361.

[4] SMITH D F，GUCINSKI J A. Synthetic silver oxide and mercury free zinc electrodes for silver-zinc reserve batteries [J]. J Power Sources，1999，80(1)：66-71.

[5] THOMAS B R. Linden’s Handbook of Batteries(电池手册)[M]. WANG Ji-qiang(汪继强)，LIU Xing-jiang(刘兴江)译. Fourth Edition(第四版). Beijing(北京)：Chemical Industry Press(化学工业出版社)，2013. 7-11.

On the influence factors for dry reserve life of zinc-silver battery

WANG Guan，LIU Li-qing，NI Zuo-heng，MA Jun

(ShanghaiInstituteofSpacePower-Sources，Shanghai，200245，China)

To improve dry reserve life of zinc-silver battery，several influence factors of dry reserve life of zinc-silver battery were analyzed and improvement researched，including electrodes cleaning，electrodes drying，design capacity margin and environmental temperature of batteries storage. The water mass fraction of cathode materials could be decreased 88% by using vacuum(the degree of vacuum was -0.08 MPa)drying at 90 ℃ for 5 h. When design capacity margin was increased 12.5% for 45 Ah zinc-silver battery，the batteries could still be satisfied the use requirement at 360 A after 8 a dry reserve.

zinc-silver battery； dry reserve life； influence factor

王 冠(1978-)，男，河南人，上海空间电源研究所高级工程师，研究方向：化学电源，本文联系人；

TM911.16

A

1001-1579(2016)04-0204-04

刘立清(1978-)，女，山东人，上海空间电源研究所工程师，研究方向：化学电源；

倪作恒(1980-)，男，上海人，上海空间电源研究所高级工程师，研究方向：化学电源；

马 军(1980-)，男，山东人，上海空间电源研究所工程师，研究方向：化学电源。