钠离子电池负极P/SnSb/C复合材料的性能

郭 庆，汝 强，陈晓秋，侯贤华

(1. 广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广东 广州 510006；2. 广东省量子调控工程与材料重点实验室，华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)

钠离子电池负极P/SnSb/C复合材料的性能

郭 庆1，2，汝 强1，2，陈晓秋1，2，侯贤华1，2

(1. 广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广东 广州 510006；2. 广东省量子调控工程与材料重点实验室，华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)

以无毒的红磷为原材料，采用化学还原和高能球磨法制备黑磷、P/SnSb/C钠离子电池负极材料，用XRD、SEM、恒流充放电和循环伏安等方法分析材料的物相结构、形貌及电化学性能。SnSb和导电炭黑的加入，改善了黑磷的导电性能，缓冲了体积膨胀效应，增加了结构稳定性。以100 mA/g在0.01～2.50 V循环，P/SnSb/C首次放电比容量为777.37 mAh/g，首次库仑效率为82.8%，第50次循环的放电比容量为557.34 mAh/g，库仑效率达98.7%。

钠离子电池； 黑磷； SnSb； 球磨法

电极材料是影响钠离子电池性能的关键因素之一。钠离子电池用负极材料，目前主要是金属氧化物、合金和有机化合物等。锡(Sn)、磷(P)的理论比容量可达994 mAh/g和2 596 mAh/g，并有适宜的嵌钠电极电位[1]，近年来逐渐成为研究热点。红磷是电子绝缘体，电化学活性低；正交结构的黑磷具有与石墨烯类似的片层结构[2]，具有很高的比容量，但在嵌脱钠的过程中，体积膨胀率高达491%，限制了在钠离子电池负极领域的应用[3]。采用适当的合金化工艺或与碳材料复合，可在一定程度上改善磷基材料的电化学性能。W.Li等[4]制备的Sn/P复合材料具有纳米级微粒的结构，用于钠离子电池负极，以100 mA/g在0～1.5 V循环，首次放电比容量为1 030 mAh/g，首次库仑效率达86.6%，但循环100次的容量保持率仅为45.1%。Y.Kim等[5]制备的P/导电炭黑复合材料，用于钠离子电池负极，以143 mA/g在0～1.5 V循环，首次放电比容量为2 250 mAh/g，可逆比容量达1 890 mAh/g，第30次循环的放电比容量为1 780 mAh/g。

本文作者在制备黑磷的基础上，引入电化学性能较稳定的SnSb与导电性能良好的导电炭黑SP[6]，通过制备工艺简单的球磨法合成P/SnSb/C复合材料，以期改善体系的导电性并抑制单一磷材料的体积膨胀效应。

1 实验

1.1 材料的制备

取1 g红磷(Aladdin公司，AR)，记为R-P，放入DM-4L行星式高能球磨机(南京产)中，充入高纯氩气保护，使用直径5 mm的氧化锆球，以300 r/min的转速球磨(球料比100∶1)54 h，制得黑磷，记为B-P。

将0.035 mol C6H5Na3O7·2H2O(成都产，AR)溶解在100 ml去离子水中，再取0.01 mol SbCl3(Aladdin公司，AR)和0.01 mol SnCl2·2H2O(Aladdin公司，AR)加至溶液中，搅拌均匀，配成混合溶液；配制0.3 mol/L NaHB4(Aladdin公司，AR)溶液，用NaOH(Aladdin公司，AR)将pH值调为12，然后逐滴加到上述混合溶液中，搅拌均匀，在80 ℃ 下水浴，充分反应5 h。抽滤得到沉淀物，依次用无水乙醇(成都产，AR)、去离子水洗涤，最后在120 ℃下真空(-0.2 MPa，下同)干燥，获得SnSb合金粉末。

取1 g SnSb粉末、0.5 g R-P和0.6 g 导电炭黑(上海产，电池级)，采用制备黑磷同样的工艺制得P/SnSb/C复合材料，记为P/SnSb/C。

取0.04 g KOH(天津产，AR)和0.26 g柠檬酸(天津产，AR)，溶于去离子水中，配制成pH=3的调浆溶剂。按质量比7∶1∶2称取P/SnSb/C复合材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC，成都产，AR)调浆，涂覆在25 μm厚的铜箔(上海产，电池级)表面，然后在60 ℃下真空干燥12 h，最后裁剪成Ф=18 mm的电极片(约含1.4 mg活性物质)。用同样的工艺，对R-P和B-P进行调浆、涂覆，制备相应的电极片。

以金属钠(Aladdin公司，99.7%)为对电极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，添加5%氟代碳酸乙烯酯(FEC，苏州产，电池级)的1 mol/L NaClO4/EC+DEC(体积比1∶1，苏州产，电池级)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装LIR2430型扣式电池。

1.3 材料的分析及电化学性能测试

用X’Pert PRO X射线衍射仪(荷兰产)对材料进行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管压40 kV、管流40 mA，以5 (°)/min的速度连续扫描。用Zeiss Ultra55场发射扫描电子显微镜(德国产)观测材料的微观形貌。

用BTS-5V3A-S1电池测试系统(深圳产)对电池进行恒流充放电测试，电流为100 mA/g、电压为0.01～2.50 V。用1470E电化学工作站(英国产)进行循环伏安测试，电位为0.01～2.50 V，扫描速度为0.2 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 材料的物相分析及形貌特征

“从原始人类起，人类就向往获得自由，为了获得自由不惜以生命、社会和以文明的灭亡为代价，把个人的自由作为生存权利最高的精神目标追求。”[27]体育是人性的规章，当代的健康体育，规范人们追求身体肌肉的增长方式，杜绝把化学制品当主食，以伤害身体机能为代价，追求身体外在的肌肉美感。文明体育，规范着场域的秩序，以公平为原则，拒绝以卑劣的手段赢得比赛，或是功利性的比赛形式。体育在人类文明中从过去走向未来，从区域走向世界，从风俗习惯走向文化，使人类走向永远的自由，促进人的全面发展。

图1为R-P、P/SnSb/C和B-P的XRD图。

图1 R-P、P/SnSb/C和B-P的XRD图

从图1可知，R-P在15.6 °、34.1 °和54.5 °等处有3个不同强度的特征峰。在球磨制备过程中， R-P逐渐转变为正交晶结构的B-P，在16 °、35 °附近出现明显宽化的B-P特征峰，对应于(020)、(111)晶面，同时，在其他位置出现强度不等的“馒头峰”，表现出部分非晶态特征。在球磨剪切力的作用下，P/SnSb/C材料中的P、C和SnSb软硬相之间相互挤压、碰撞，在细化组织的基础上形成P/SnSb/C镶嵌复合结构；在26 °附近出现非晶态的B-P“馒头峰”，在29 °和41 °附近出现强度较高、峰形宽化的SnSb的(101)和(110)特征峰，未见Sn、Sb及R-P的单质衍射峰。在P/SnSb/C复合材料中，纳米晶与非晶活性物相并存，既可发挥体系的高储能优势，又能改善单一活性物质的团聚与体积膨胀问题。

图2为B-P、SnSb和P/SnSb/C复合材料的SEM图。

图2 B-P、SnSb和P/SnSb/C复合材料的SEM图 Fig.2 SEM photographs of B-P， SnSb and P/SnSb/C composites

从图2a可知，在高能机械能作用下，材料的结构发生转变，可观测到多层片状B-P，但材料的尺寸不均，出现团聚现象，在充放电过程中极易发生不可逆的团聚，造成容量快速衰减。从图2b可知，纯SnSb合金中，纳米级合金颗粒呈不同程度的团聚。从图2c可知，P/SnSb/C复合材料中，P、C和SnSb等软硬相在机械力作用下，各组分之间反复碰撞、变形、切割，原层状B-P结构消失，最终生成微米级颗粒，与单一的B-P、SnSb相比，P/SnSb/C复合结构减轻了材料的团聚，且C与SnSb改善了P的导电性[7]，有利于增强材料的电化学性能。

2.2 材料的充放电分析

R-P、B-P和P/SnSb/C的恒流充放电曲线见图3。

A 充电 B 放电 1 首次循环 2 第2次循环 3 第50次循环

Fig.3 Charge-discharge curves of R-P，B-P and P/SnSb/C composites

从图3知，R-P的首次放电比容量为1 897.64 mAh/g，首次库仑效率仅为11.6%，第2次循环后，充、放电比容量迅速衰减为147.86 mAh/g和219.57 mAh/g，基本无活性。实验制备的B-P首次放电比容量高达2 290.42 mAh/g，首次库仑效率为55.7%，放电平台集中在0.5 V[8]，对应于P的嵌钠反应[式(1)]。由于B-P的导电性差，体积膨胀率高达491%，容易导致结构坍塌、循环性能变差，第50次循环的放电比容量仅为114.21 mAh/g。

3Na++ P + 3e=Na3P

(1)

在P/SnSb/C复合材料中，两种活性材料相互镶嵌复合，活性物质的分散性得到改善，团聚现象减少，不仅有利于Na+的嵌脱，也能对充放电过程中的体积膨胀起到一定的缓冲作用。导电炭黑与合金的加入，有助于增强体系的导电性，改善电池的循环性能。P/SnSb/C复合材料的首次充、放电比容量为643.29 mAh/g和777.37 mAh/g，首次库仑效率高达82.8%，第2次循环的充、放电比容量为662.50 mAh/g和674.95 mAh/。

2.3 材料的循环伏安和循环性能分析

B-P和P/SnSb/C复合材料前3次循环的循环伏安曲线见图4。

1 首次循环 2 第2次循环 3 第3次循环

从图4a可知，B-P在首次循环时，0.8 V附近有个较明显的还原峰，对应首次放电电解液与电极材料生成固体电解质相界面(SEI)膜的反应，第2、3次循环中，此峰消失，SEI膜趋于稳定；在0.6 V附近的氧化峰，对应脱钠反应。从图4b可知，P/SnSb/C复合材料的首次循环主要对应非晶磷的活化过程[9]。第2次循环时，P与SnSb协同参与嵌脱钠反应。P/SnSb/C复合材料在0.5 V附近出现还原电流峰，对应式(2)SnSb的分步嵌钠，生成Na3Sb的反应；而在低电位0.3～0 V出现的还原峰，与式(3)Na15Sn4的生成及式(4)非晶磷发生连续嵌钠最终生成的Na3P相对应。第3次循环的曲线与第2次嵌脱钠趋势相似，表明复合材料的循环已趋于稳定。前3次CV在正向扫描过程中，0.7 V附近出现的氧化峰，对应复合材料的脱钠反应。

SnSb + 3Na++ 3e ↔ Na3Sb + Sn

(2)

4Sn + 15Na++ 15e ↔ Na15Sn4

(3)

P + 3Na++ 3e ↔ Na3P

(4)

R-P、B-P和P/SnSb/C复合材料在电流为100 mA/g时的循环性能见图5，P/SnSb/C复合材料的倍率性能见图6。

图5 R-P、B-P和P/SnSb/C的循环性能

图6 P/SnSb/C复合材料的倍率性能

从图5可知，R-P由于电化学活性低，首次库仑效率仅为11.6%，随着循环次数的增加，容量迅速衰减。球磨法制备的B-P，首次放电比容量为2 290.42 mAh/g，由于材料的团聚及体积膨胀效应，导致可逆容量损失较大，首次库仑效率仅为55.7%；随着循环次数的增加，容量逐渐衰减，第50次放电比容量仅为114.21 mAh/g。相对而言，P/SnSb/C复合材料的首次库仑效率高达82.8%，由多组分C、P和SnSb形成均匀的空间网络，既缓冲了充放电过程中大的体积膨胀率，又改善了体系的电子电导率，使复合材料的循环性能得到改善，在100 mA/g的电流下，第50次的放电比容量仍有557.34 mAh/g，库仑效率达98.7%。

此外，该复合材料还表现出较好的倍率性能。从图6可知，在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1 000 mA/g的电流下，平均放电比容量分别为742.09 mAh/g、670.41 mAh/g、565.49 mAh/g和479.90 mAh/g，当电流重新降至100 mA/g时，平均放电比容量又恢复到700.89 mAh/g。

3 结论

采用球磨和化学还原法合成B-P、P/SnSb/C。B-P的首次放电比容量达2 290.42 mAh/g，由于体积效应大、导电率低，第50次的放电比容量仅有114.21 mAh/g。P/SnSb/C复合材料的结构较稳定，以100 mA/g在0.01～2.50 V循环，首次放电、充电比容量分别为777.37 mAh/g和643.29 mAh/g，第50次循环的放电比容量仍有557.34 mAh/g，容量保持率为71.7%，此外，该复合材料还表现出较好的倍率性能。

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Performance of P/SnSb/C composite as anode of sodium ion battery

GUO Qing1，2，RU Qiang1，2，CHEN Xiao-qiu1，2，HOU Xian-hua1，2

(1.GuangdongEngineeringTechnologyResearchCenterofEfficientGreenEnergyandEnvironmentalProtectionMaterials，Guangzhou510006，China；2.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofQuantumEngineeringandQuantumMaterials，SchoolofPhysicsandTelecommunicationEngineering，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China)

Black phosphorus and P/SnSb/C composite were synthesized based on the nontoxic red phosphorus via chemical reduction method and ball-milling method. XRD， SEM galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry methods were employed to analyze the phase structure， morphology and electrochemical performance. Adding SnSb and conductive carbon black not only could improve electrical conductivity but also response the volumetric expansion of black phosphorus during the charge-discharge process， the structure stability of material was enhanced. When cycled in 0.01～2.50 V with 100 mA/g， the initial specific discharge capacity of P/SnSb/C composite was 777.37 mAh/g with 82.8% initial Coulombic efficiency， the specific discharge capacity was 557.34 mAh/g in the 50th cycle， while its Coulombic efficiency was up to 98.7%.

sodium ion battery； black phosphorus； SnSb； ball-milling method

2016-04-20

郭 庆(1993-)，男，安徽人，华南师范大学物理与电信工程学院硕士生，研究方向：钠离子电池材料；

广东省科技计划项目(2016A050503040，2016B010114002)，广东省自然科学基金(2014A030313436)，华南师范大学研究生科研创新基金计划项目(2015lkxm34)，广州市科技计划项目(201607010274，201607010322)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0185-04

汝 强(1977-)，男，山东人，华南师范大学物理与电信工程学院副教授，硕士生导师，研究方向：清洁能源电池材料、纳米功能材料，本文联系人；

陈晓秋(1991-)，男，广东人，华南师范大学物理与电信工程学院硕士生，研究方向：锂离子电池材料；

侯贤华(1977-)，男，湖北人，华南师范大学物理与电信工程学院副教授，硕士生导师，研究方向：锂离子电池材料。