碳纳米管及导电炭黑Super-P对LiFePO4电化学性能的影响

方东升，孔令涌，尚伟丽，黄少真

(深圳市德方纳米科技股份有限公司，广东 深圳 518052)

碳纳米管及导电炭黑Super-P对LiFePO4电化学性能的影响

方东升，孔令涌，尚伟丽，黄少真

(深圳市德方纳米科技股份有限公司，广东 深圳 518052)

分别用碳纳米管(CNT)及导电炭黑Super-P(SP)作为磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料极片制备过程中的导电剂，对导电性能、电化学性能等进行分析。添加CNT的材料，电阻率低于添加SP的材料，且电化学性能改善明显，其中0.2C、0.5C和1.0C放电(3.8～2.0 V)比容量较添加SP的材料提高约7 mAh/g。这主要是由于CNT为管束状结构，容易在LiFePO4表面形成导电网络，提高充放电过程中的Li+嵌脱能力，且表面缺陷较SP多，增加了储锂位。

碳纳米管(CNT)； 导电炭黑Super-P(SP)； 磷酸铁锂(LiFePO4)； 电化学性能； 电阻率

磷酸铁锂(LiFePO4)是动力锂离子电池的重要正极材料，具有能量密度高、电压平台稳定、可大倍率充电且高低温性能较好、使用安全和寿命长等优点[1]，但因为LiFePO4的电导率较差，大电流充放电容量衰减快，限制了其广泛的应用。目前，主要通过LiFePO4纳米化、金属离子掺杂及添加导电剂等方法来提高材料的导电性能[2]。尽管如此，在制备LiFePO4的正极极片的过程中，仍需在浆料中加入导电剂来提高材料的导电性。目前使用较多的导电剂是炭黑导电剂，如导电炭黑SP、KS-6和纳米碳纤维等[3]。碳纳米管(CNT)因具有优良的导电性能，在功能材料中占有重要的一席之地[4]，在锂离子电池中的应用也越来越受到研究者的重视。

本文作者对CNT及传统导电炭黑SP作为导电剂时，LiFePO4正极材料的导电性及电化学性能进行了分析。

1 实验

1.1 正极极片的制备

将LiFePO4(深圳产，99.8%)、CNT(深圳产，99%)或导电炭黑SP(深圳产，电池级)、偏聚氟乙烯(濮阳产，电池级)按90∶5∶5的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(深圳产，电池级)，在QM-3SP行星式球磨机(南京产)上，以40 Hz的频率球磨(球料比2∶1)1 h制浆，然后用KY-2000刮刀式涂布机(北京产)涂覆在20 μm厚的铝箔(河南产，99.9%)上，随后，将涂布机烘箱的温度调节至110 ℃，烘烤20 min。将烘干后的极片以10 MPa的压力辊压1 min，制得正极片。

1.2 电池的组装

将制备的正极片裁切成Ф=15 mm的薄圆片(正极活性物质含量90%)，用801导电胶(江苏产)粘贴在铝壳上，在110 ℃下真空(真空度-0.1 MPa)干燥12 h，制得正极壳。以金属锂片(天津产，电池级)为对电极，Celgard 2400膜(深圳产，电池级)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+EDC+EMC(体积比1∶1∶1，深圳产，电池级)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

1.3 电化学性能测试

用RTS-8四探针电阻仪(广州产)对极片进行电阻率测试；在BTS-5V-5mA电池测量系统(深圳产)上，对电池进行0.2C、0.5C及1.0C等不同倍率的充放电性能测试，电压为2.0～3.8 V。

1.4 组织形貌观察

用JSM-6510扫描隧道电子显微镜(日本产)及HT7700透射电子显微镜(TEM，日本产)，对SP、CNT和LiFePO4等材料的显微形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 CNT与SP对导电性能的影响

CNT及SP对LiFePO4极片电阻率的影响见图1。

图1 CNT及SP对LiFePO4极片电阻率的影响

从图1可知，添加CNT的极片，电阻率为1.5±0.3 Ω·cm；添加SP的极片，电阻率在2.5±0.3 Ω·cm。添加CNT的极片电阻率更低，原因是CNT为管状的碳分子，管上的碳原子均采取sp2杂化，相互之间以C—C σ键相结合，形成由六边形组成的蜂窝状结构，作为CNT的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个CNT的共轭π电子云，因此具有更好的导电性。

2.2 CNT与SP对电化学性能的影响

0.2C倍率下CNT及SP对LiFePO4极片放电比容量的影响见图2。

图2 0.2C倍率下CNT及SP对LiFePO4极片放电比容量的影响

Fig.2 Effects of CNT and SP on specific discharge capacity of LiFePO4electrode at 0.2Crate

从图2可知，在0.2C倍率下，添加CNT的LiFePO4极片的放电比容量为162.3 mAh/g，高于添加SP导电炭的LiFePO4极片的155.1 mAh/g。添加CNT后，材料的导电性得到改善，有助于Li+的迁移，因此放电电压平台有所提高。

不同倍率下CNT及SP对LiFePO4极片放电比容量的影响见图3。

图3 不同倍率下CNT及SP对LiFePO4极片放电比容量的影响

Fig.3 Effects of CNT and SP on specific discharge capacity of LiFePO4electrode at different rates

从图3可知，添加CNT的极片，在不同倍率下的放电比容量均高于添加SP的极片，1.0C、2.0C倍率下的放电比容量分别为156.8 mAh/g、149.5 mAh/g，较同倍率下添加SP的极片提高6～7 mAh/g。无论采用CNT还是SP作为导电添加剂，倍率恢复性均较好，以2.0C循环后再回到0.2C倍率，放电比容量均可恢复至首次放电比容量。

1.0C倍率下CNT及SP对LiFePO4极片循环性能的影响见图4。

图4 1.0C倍率下CNT及SP对LiFePO4极片循环性能的影响

Fig.4 Effects of CNT and SP on cycle performance of LiFePO4electrode at 1.0Crate

从图4可知，在循环过程中，添加CNT的极片的放电比容量一直高于添加SP的极片；且放电比容量随着循环次数的增加逐渐降低。添加CNT的极片，第100次循环的放电比容量保持率为97.17%，稍低于添加SP的极片的97.87%。

2.3 CNT与SP对组织形貌的影响

图5为CNT、SP、添加CNT及SP后LiFePO4正极材料的SEM图。

图5 CNT、SP、添加CNT及SP后LiFePO4正极材料的SEM图

Fig.5 SEM photographs of CNT，SP，LiFePO4cathode material after added CNT and SP

从图5可知，SP为球形结构，CNT为缠绕的管状结构。添加的SP并没有完整地包覆，而是分散地分布在LiFePO4材料的表面；添加的CNT均匀地包覆在LiFePO4材料的表面，形成了良好的导电网络，可改善LiFePO4正极材料的导电性，提高Li+的传输性能。

2.4 理论分析

添加CNT作为导电剂的极片，放电容量较添加SP的极片更高。这主要是CNT为管状结构(见图6)，易缠绕形成网状的导电网络，提高LiFePO4的导电性；而SP为球形颗粒，不容易形成导电网络，导电性能相对较差，因此比容量较低；同时，管束状结构的CNT缺陷较多，在放电的过程中可能提供一定的储锂位[4]。

图6 CNT的TEM图

Fig.6 Transmission electron microscopy(TEM)photograph of CNT

3 结论

在相同的导电炭添加比例下，利用CNT作为导电添加剂的LiFePO4正极材料电阻率较SP的电阻率低，导电性增加；且在不同倍率下的放电比容量显著高于利用SP作为导电添加剂的LiFePO4正极材料，其中首次0.2C放电约提高7 mAh/g。

CNT为管状结构，易形成优良的导电网络，提高材料的导电性及Li+的传输能力，进而提升了比容量；另一方面，CNT为三维管状材料，表面缺陷增多，增加了储锂位，有可能提高了在充放电过程中的脱嵌锂的能力。利用CNT作为导电碳的LiFePO4正极材料，循环性能相对于SP作为导电碳的稍差，有待改善提高。

[1] LOU Yong-bing(娄永兵)，ZHANG Jing-jing(张静静)，ZHU Lin(朱林). 不同反应体系水热合成的LiFePO4/C的性能 [J]. Battery Bimonthly(电池)，2013，43(4)：207-210.

[2] QIAN J，ZHOU M，GAO Y L，etal. Template-free hydrothermal synthesis of nanoembossed mesoporous LiFePO4microspheres for high performance lithium-ion batteries[J]. J Phys Chem C，2010，114(8)：3 477-3 482.

[3] LI Zhi-jie(李志杰)，LIANG Qi(梁奇)，CHEN Dong-liang(陈栋梁)，etal. 碳纳米管和石墨在电化学嵌锂过程中的协同效应 [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry(应用化学)，2001，18(4)：269-271.

[4] FU Dong-ju(符冬菊)，CHEN Jian-jun(陈建军)，TAN Man-lin(檀满林)，etal. 锂离子电池碳纳米管复合负极材料的进展[J]. Battery Bimonthly(电池)，2013，43(4)：242-244.

Effects of carbon nanotube and conductive carbon black Super-P on electrochemical performance of LiFePO4

FANG Dong-sheng，KONG Ling-yong，SHANG Wei-li，HUANG Shao-zhen

(ShenzhenDynanonicCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518052，China)

Carbon nanotube(CNT)and conductive carbon black Super-P(SP)were used as conductive additives in process of the electrode preparation of lithium iron phosphate(LiFePO4)cathode material. The conductivity and electrochemical performance were studied. The resistivity of material including CNT was lower than that of material including SP. The electrochemical performance was refined apparently. Compared with LiFePO4cathode material including SP，the specific discharge capacity for 0.2C，0.5Cand 1.0Cdischarge(3.8～2.0 V)was increased by 7 mAh/g. This was due to that the conductive net was formed on the surface. Therefore，lithium insertion/extraction property was formed in the process of charging and discharging. The structure of CNT contained more surface defects than SP，and increased the place of storing Li ion.

carbon nanotube(CNT)； conductive carbon Super-P(SP)； lithium iron phosphate(LiFePO4)； electrochemical performance； resistivity

2016-04-21

方东升(1987-)，男，河南人，深圳市德方纳米科技股份有限公司研发工程师，硕士，研究方向：锂离子电池材料；

深圳市战略新兴产业化发展专项资金(CXZZ20140418151835069)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0211-03

孔令涌(1978-)，男，云南人，深圳市德方纳米科技股份有限公司高级工程师，研究方向：锂离子电池材料，本文联系人；

尚伟丽(1981-)，女，河南人，深圳市德方纳米科技股份有限公司工程师，硕士，研究方向：锂离子电池材料；

黄少真(1987-)，男，广东人，深圳市德方纳米科技股份有限公司研发工程师，硕士，研究方向：锂离子电池材料。