基于海藻酸钠抗菌材料制备及应用的研究进展

胡永利，张淑平（上海理工大学理学院，上海 200093）



基于海藻酸钠抗菌材料制备及应用的研究进展

胡永利，张淑平
（上海理工大学理学院，上海 200093）

第一作者：胡永利（1988—），男，硕士研究生。E-mail huyonglivip@ 126.com。联系人：张淑平，教授，博士生导师，从事化学工业与环境、食品及材料的交叉领域研究。E-mail zhang_lucy9999@vip.126.com。

摘要：概述了静电纺丝技术的原理及其在生物性纳米复合材料制备过程中的作用。该技术可将多种材料以不同的方式复合到同一根纤维中，使得纤维又增添了多种新的功能，因此其在多功能复合材料制备方面的应用广受关注。同时由于海藻酸钠纳米材料具有良好的理化性质、功能特性、生物相容性及特殊的纳米效应，利用静电纺丝技术将高效抗菌剂均匀分布到海藻酸钠材料中制备成抗菌复合薄膜，使其在食品包装、创伤敷料、药物载体及组织工程支架等方面体现出了重要的应用价值。此外，本文还在该技术的基础上，提出了关于静电纺丝制备海藻酸钠抗菌复合薄膜过程中改性剂的优化、抗菌剂的选择等方面的问题，并展望了基于静电纺丝技术的海藻酸钠抗菌复合薄膜的应用前景。

关键词：海藻酸钠；静电纺丝；抗菌剂；复合薄膜; 纳米材料

静电纺丝（简称“电纺”）技术这一概念最早见诸于20世纪90年代，是一种操作简单且经济的工艺[1-2]，主要用于将高分子溶液或熔体加工成连续性纳米纤维。静电纺丝技术的基本原理[3]是在外加静电场作用下，带电荷的高分子溶液或熔体从针头处流出，经过溶剂挥发或熔体冷却进而固化并分布在接收屏上形成纳米级别的纤维状物质[4]。由于此技术制备的纳米纤维具有密度低、比表面积大、孔隙率高、轴向强度高等显著优点而被大量研究和报道[5-7]，并被广泛应用于纳米复合薄膜等多功能复合材料领域。

海藻酸钠是一种天然高分子化合物，主要来源于海洋中的褐藻[8-9]。研究者发现海藻酸钠是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸残基两种单元结构通过α-1-4糖苷键构成的一种嵌段共聚物[10-11]，同时由于结构单元中较多羟基的存在，海藻酸钠是一种阴离子型聚电解质[12-13]。作为一种多糖类的天然物质，海藻酸钠高分子材料具有良好的生物相容性、吸水性、透氧性、无毒性及成膜性等优良特性，以此为基础，海藻酸钠及其与其他高分子混合制备的复合材料如复合薄膜等可以有效用于生物工程、药物载体、创伤类伤口敷料等方面[14]。

本文在介绍关于静电纺丝技术及海藻酸钠纳米复合材料的研究进展基础上，总结了基于静电纺丝技术的海藻酸钠抗菌复合薄膜的国内外研究现状，并按照技术特点列举和分析了若干最新研究成果。最后，本文根据研究过程中涉及的技术参数、原料筛选等方面的要求，提出了目前尚待解决的问题，为此研究的进一步发展提供一定的参考。

1　静电纺丝技术的特点和应用

1.1静电纺丝技术的特点

自静电纺丝技术兴起以来，对于从事相关领域的研究人员而言，静电纺丝技术的最大优势在于可以将多种具有不同优良特性的材料以纳米级别的尺寸均匀复合到同一根纤维中，从而使得新材料获得预期的新特性。尽管制备纳米纤维的方法有很多种，如拉伸法、模板聚合法[15-16]、微相分离[17]、自组装法等，但只有静电纺丝法是目前唯一能够直接、连续地制备聚合物纳米纤维的方法，而且具有操作方便、工艺简单、制造速度快等显著优点。

鉴于静电纺丝技术的原理、装置及电纺溶液的特点，影响其所制备的纳米纤维形貌的因素有很多，大致可分为：溶液性质，如溶液黏度、溶液电导率、溶液浓度、聚合物相对分子质量、电荷密度和表面张力等；可控变量，如电压、注射速度、接收距离；环境参数，如纺丝环境温湿度、周围气流速度等。在实际的实验研究中，主要控制的参数为溶液性质如溶液浓度，可控变量如电压、注射速度、接收距离，环境参数如温湿度等，因此，静电纺丝的优化核心在于参数的优化。

1.2静电纺丝技术的应用

1.2.1生物医学材料

静电纺丝技术在生物医学领域的应用主要集中在调控载药的纤维形态和结构，包括芯-鞘、中空、多孔、串珠状纤维和取向结构纤维等[18]，其中芯-鞘结构纤维应用最为广泛，其主要制备方法包括乳液电纺、相分离和同轴共纺。

DAI等[19]利用乳液电纺的方法，制备了以漆酶作为芯质成分、以聚乳酸（PLA）作为鞘层成分的多孔表面纤维，有效地保持了漆酶的活性和稳定性。LI等[20]利用相分离的原理，先后分别将壳聚糖（CS）和十二烷基硫酸钠（SDS）分别溶于乙酸和去离子水中，二者混合冻干后制备成SDS-CS粉末，然后选用不同的溶剂分别溶解聚乳酸和SDS-CS，最后按照不同的混合比例配制成电纺液进行静电纺丝，得到了以聚乳酸为芯、以壳聚糖为鞘的纳米纤维复合薄膜，实现了纤维结构的调控。WANG等[21]研究了以聚DL-乳酸（PDLLA） 为芯层、以聚三羟基丁酸（PHB）为壳层的同轴静电纺丝，以此来控制包覆在纳米纤维中的药物二甲氧乙二酰甘氨酸（DMOG），并且通过控制壳层PHB的厚度来调节释药速率。此外，生物降解型高分子载药材料要优于非生物降解型高分子材料[22]。

1.2.2化工多功能材料

近二十年来，在高科技迅猛发展和纳米技术兴起的基础上，静电纺丝技术逐渐发展成作为一种制备连续性微纳米（几十纳米至几微米）纤维的简易方法，被广泛用于制备多功能的有机和无机微纳米纤维，这些纤维在化工、环境等领域都有应用[23-24]。

SHUI等[25]利用静电纺丝技术和化学去合金技术合成了多孔Pt-Fe合金纳米纤维，纤维的直径约为10～20nm，孔径只有2～4 nm，这些多孔的长纳米纤维交织在一起，形成了自支持的网络，使得其电催化活性是传统Pt/C催化剂的2.3倍，具有较好的耐久性。王莹熇等[26]采用静电纺丝技术将聚苯胺（PANI）和稀土配合物[Tb(BA)3phen]掺杂到高分子材料聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中，制备出一类新型的具有光电双功能的Tb(BA)3phen/PANI/PVP复合纳米纤维。这种光电双功能复合纳米纤维可以克服材料功能的单一性，是开发新型、高效的光电纳米材料的理想途径之一，在显示器件、纳米导线、荧光标记等领域有重要的应用前景。MA等[27]用再生纤维素及再生壳聚糖作涂层，以电纺聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜为中间层，以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）无纺布为支撑层，制得了具有高通量和高截留率的纳米纤维复合膜，用于油水乳液废水过滤体系。

2　海藻酸钠纳米复合材料的性能特点

海藻酸钠作为一种纯天然来源的高分子化合物，具有人工合成高分子化合物所不具有的生物性质，诸如其良好的生物相容性、无毒性、可降解性等，此外，其适宜浓度的溶液还具有一定的成膜性。这些特性都决定了海藻酸钠在生物医药、食品及工业等领域的应用十分广泛[28]。

ILIESCU等[29]利用了海藻酸钠与蒙脱土的协同作用制备出了海藻酸钠/蒙脱土纳米复合材料，并且通过体外释放实验证明了此法所得纳米复合材料能够有效控制治疗结肠癌新药物伊立替康（Irinotecan）的释放，包括减少药物的释放量及降低释放速率等。

海藻酸钠纳米复合材料中若加入一定量合适的抗菌剂，可应用于饮用水消毒等领域。LIN等[30]研究了海藻酸钠/纳米Ag复合材料在饮用水中的消毒作用，结果表明此复合材料对水中的大肠杆菌等常见病原菌有显著的抑制效果，还发现海藻酸钠对载入其中的纳米Ag颗粒起到了很好的固定作用，有效地防止了Ag释放进入水中，危害人体。

吕飞等[31]通过对比试验研究了肉桂油和Nisin的海藻酸钠抗菌薄膜对黑鱼品质的影响，研究结果表明：各薄膜处理对维持黑鱼的品质均具有一定作用，其中肉桂油和Nisin海藻酸钠薄膜对抑制黑鱼微生物生长、维持较低含量的挥发性盐基氮和抑制鱼肉脂肪氧化具有最好的效果。

3　基于静电纺丝技术的海藻酸钠基抗菌复合薄膜的性能及制备

利用海藻酸钠作为基材制备抗菌性薄膜的传统方法是铺膜法，尽管可以在此法所得的薄膜中加入其他物质作为抗菌剂，但薄膜的厚度、抗菌剂的分布不均及团聚现象等都很大程度地影响了薄膜的性能，尤其是当需要加入纳米级别的抗菌剂以制备抗菌性复合薄膜的时候，抗菌剂分布不均或者发生团聚会使抗菌效果参次不齐，甚至会导致由于抗菌剂的局部浓度过高而危害生物机体的不良后果。静电纺丝技术和纳米材料的兴起及进一步研究为解决这一问题提供了一个新的思路，也带来了很大的便利。在海藻酸钠抗菌复合薄膜的制备过程中，静电纺丝的优势在于可以将所需加入的抗菌剂均匀地复合到每一根微纳米尺度的纤维中，然后在接收屏上收集由载银微纳米纤维交织成的薄膜，从而克服抗菌剂分布不均及团聚的难题；由于薄膜的厚度较小，抗菌剂在海藻酸钠的控制下可以得到有效的释放，显著提高了薄膜的抗菌效率。利用静电纺丝技术制备海藻酸钠抗菌复合薄膜过程中涉及的技术与参数问题主要包括以下3个方面。

第一，具有合适电导率、黏度及良好可纺性的电纺液的配制。静电纺丝技术是通过静电场的作用将高分子溶液或熔体加工成纤维，目前世界上可以进行电纺丝加工的聚合物种类达到上百种，比较常用的有壳聚糖、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯等，其中应用较为广泛的高分子材料分为天然高分子和人工合成高分子两种。天然高分子材料具有良好的生物性，诸如无毒性、相容性、吸水性、透氧性、成膜性、可降解性等，但力学性能不甚理想；相对而言，人工合成的高分子材料在可塑性及延展性等方面皆优于前者，因此，研究者通常考虑将天然高分子材料与人工合成高分子材料混合使用作为电纺液的主体溶液[32]，然后根据实际需要添加其他物质以赋予纳米纤维新的特性。由于海藻酸钠是一种阴离子型聚电解质，在其溶液的浓度很低时即可达到较大的电导率，但此时溶液的黏度过小，不易在电纺中形成射流；而当浓度小幅度增大后，虽然黏度会增大，但电导率会增加得更加显著，导致电纺过程中喷射出的液流不稳定，形成的纤维粗细不均匀甚至无法形成连续的纤维。人工合成高分子化合物与天然高分子化合物的结合使用可以很好地克服这一难题。诸如聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯（PEO）等人工合成高分子化合物可以与海藻酸钠通过氢键等分子间作用力形成高分子之间链的缠结，从而改善海藻酸钠的电导率与黏度之间的不协调现象，使混合溶液的黏度、电导率等性质达到电纺的要求。

ISLAM等[33]将10％（质量分数，下同）的PVA溶液与2％的海藻酸钠溶液以不同体积比(100/0，80/20，60/40)混合配制成电纺液进行静电纺丝，并利用扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、傅里叶转换红外线光谱分析仪（FTIR）等进行了表征，结果表明尽管3种比例的混合溶液皆可进行电纺，但射流的稳定性、纳米纤维直径的均匀性等参数最理想的组合是80/20。这一研究也在很大程度上证实了PVA可以改善海藻酸钠的可纺性。KONG等[34]将人工合成高分子材料聚氧化乙烯（PEO）、胶原蛋白凝胶、纳米银水溶胶等按照不同比例添加到海藻酸钠电纺溶液中进行静电纺丝，并研究了所得电纺纤维毡的形貌和机械性能，结果表明按照不同质量比混合（海藻酸钠溶液/PEO=7/3，8/2，9/1）的改性剂PEO能够不同程度地调节海藻酸钠电纺液的电导率、纤维形貌等特性，有效地增强了海藻酸钠的可纺性。

第二，电纺设备的电压值、电纺液的注入流速及针头到接收屏的接收距离等关键参数的调节。针对不同的高分子材料，静电纺丝设备的电压值、电纺液的注入流速及针头到接收屏的接收距离的控制差距较显著。对于以海藻酸钠为基材的电纺液，电压值一般控制在14～25kV之间，电纺液的流速根据溶液的黏度、电导率不同而略有差异，一般控制在0.1～1mL/h之间，接收距离在所采用的电纺设备极限值的基础上一般控制在5～15cm之间。在以上的参数范围内进行以海藻酸钠为基材的静电纺丝过程，所得的纤维直径相对比较均匀，效果比较理想。

MA等[35]利用静电纺丝技术制备了以海藻酸钠与PEO混合溶液作为电纺液的芯-鞘结构纳米纤维毡，采用的最佳电纺条件为电压20kV、电纺液流速1mL/h、接收距离10～30cm，并通过SEM和透射电子显微镜和（TEM）观察到了所得纳米纤维毡的形貌及较为理想的三维芯-鞘结构。此外，本研究中使用CaCl2溶液对所得纳米纤维毡进行交联后，对比发现CaCl2溶液可以有效地增强此纳米纤维薄膜毡的抗水性；毒性测试实验的结果表明，海藻酸钠/PEO纳米纤维毡对成纤维细胞没有毒性，这一系列的测试结果揭示了具有芯-鞘结构的海藻酸钠基复合薄膜在组织工程支架中的实用性。CHANG等[36]将不同浓度海藻酸钠的丙三醇溶液在电压为13～15kV、流速为0.1～0.5mL/h、接收距离为7cm的条件下进行电纺，并使用一定浓度壳聚糖的乙酸溶液及乙醇作为促凝剂，制备出具有芯-鞘结构的纳米纤维。实验结果表明该纳米纤维的尺寸在600～900nm，其在生理环境下的降解度在3天内可达40％，在生物医药领域具有一定应用价值。

第三，抗菌剂的选择。海藻酸钠抗菌复合材料中的常用抗菌剂有高分子抗菌剂、天然抗菌剂、有机抗菌剂及无机抗菌剂等，相对于前三者，无机抗菌剂具有更高的抗菌效率，即在较少用量时即可达到较好的抗菌效果，因此备受青睐。

SHALUMON等[37]以无机物纳米氧化锌ZnO作为抗菌剂；以有机物PVA作为改性剂，利用静电纺丝技术制备了海藻酸钠基抗菌复合薄膜。在使用了SEM、TGA、X射线衍射（XRD）、FTIR等仪器或方法进行表征后，结果表明此电纺条件下可以获得形态、性质等较理想的纳米纤维。此外，该研究以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为代表菌种进行了抗菌性测试，结果表明由于纳米氧化锌ZnO的作用，海藻酸钠/PVA/ZnO纳米纤维毡对这两种细菌均有显著的抑制作用。以上表征及测试结果展示了海藻酸钠/PVA/ZnO纳米纤维毡在创伤敷料等生物医药领域的潜在应用价值。冯燕等[38]采用静电纺丝方法，以纳米银作为抗菌剂制备了海藻酸钠/聚乙烯醇/银复合纤维，利用扫描电镜分析了纤维直径分布及形态。结果表明：海藻酸钠与聚乙烯醇的质量比和含银量对复合纤维的成纤性和纤维形态的影响较为显著，且纳米银具有广谱、强效、持久抗菌性，能有效地作用于多重耐药性菌，多用于体外杀菌、医用材料的表面消毒、日常饮用水处理净化，以及日用品的表面消毒等方面。LI等[39]将PVA溶液、海藻酸钠溶液、有机累托土溶液均匀混合制备成电纺液，在一定的条件下进行静电纺丝，并对所得电纺纤维毡的形貌、热稳定性、元素含量等性质进行表征。此电纺条件下可以获得形貌较好的三维结构纤维毡，且有机累托土的加入几乎不会影响纤维毡的热稳定性。此外，该研究以金黄色葡萄球菌作为革兰氏阳性菌的代表、以大肠杆菌作为革兰氏阴性菌的代表进行了抗菌性测试，实验结果表明，有机累托土可以有效地增强纳米纤维薄膜毡对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑制性，且在相同条件下此纳米纤维薄膜毡对金黄色葡萄球菌的抑制性强于大肠杆菌，这一结果符合DENG等[40]的研究结论：抗菌性纳米复合薄膜毡对于革兰氏阳性菌的抑制率高于革兰氏阴性菌。

4　前景展望

静电纺丝技术的兴起和发展为多功能复合材料的制备提供了更多的方法选择，而且操作简易、成本可控，尤其随着纳米材料的研究不断深入，静电纺丝技术制备的微纳米纤维应用更加广泛，越来越多具有优良特性的高分子材料可以通过此技术进行复合，获得满足科研和生活生产需求的新型纳米复合材料。海藻酸钠来源广泛、获取成本较低，且本身具有良好的生物特性，如相容性、无毒性、可降解性及成膜性等，在生物材料领域扮演了十分重要的角色。鉴于此，利用静电纺丝技术将纳米抗菌剂均匀地复合到以海藻酸钠为基材的纳米纤维薄膜中，制备出具有一定抗菌性能的纳米纤维薄膜引起了许多研究者的关注。然而，在利用静电纺丝工艺制备海藻酸钠基抗菌复合薄膜的过程中，仍存在一些需要解决的问题。

第一，静电纺丝过程中，丰富海藻酸钠改性剂的选择。目前，为了改善海藻酸钠的可电纺性而使用的改性剂主要为有机物，如PVA/PEO等。尽管此类有机物的加入可以改善海藻酸钠溶液的电导率、表面张力及黏度等参数，但其溶解性不如无机物，且溶解过程的操作相对复杂；另一方面，由于有机物一般具有较大的分子量及多样化的空间结构，因此调节海藻酸钠溶液的性质时可控性较低。根据前文所述，海藻酸钠较差的电纺性主要是由于其相互缠结的链状结构及较高浓度的负电荷，因此，可以考虑利用静电引力作用于海藻酸钠溶液，进而改善可纺性。Ca2+、Zn2+等常见的无机盐阳离子可以作为无机物改性剂应用在此过程中，但此方面的研究仍较少。

第二，提高抗菌剂的安全性。尽管无机抗菌剂如金属或金属氧化物等的抗菌效率要远远高于有机抗菌剂、天然抗菌剂、高分子抗菌剂等，但无机抗菌剂的安全性问题也是四类抗菌剂中最值得注意的。常用的无机抗菌剂一般为银、钛、锌、铜及其离子或氧化物，由此，重金属中毒的隐患不得不充分考虑。如已有研究[41-42]表明，纳米单质银的毒性与其尺寸及浓度有关，因此在使用纳米银作为复合薄膜中的抗菌剂时，必须要考虑其对生物体的潜在毒性，即应当将纳米银控制在一定的尺寸及浓度范围内。然而，目前关于抗菌复合薄膜中的抗菌剂选择问题上，多数研究仅关注抗菌剂的高效抗菌性，并未充分考虑到该浓度下的抗菌剂可能导致的安全性问题，这样的研究成果实用性和可量产性将有待提高。

整体而言，尽管利用静电纺丝技术制备海藻酸钠抗菌复合薄膜的过程依旧存在一些有待解决的问题，但随着技术的不断改进及相关研究的不断深入，这些问题将会被陆续解决。在高效性及安全性得到保障的前提下，静电纺丝技术制备的海藻酸钠抗菌复合薄膜在创伤敷料、日用化妆品、食品包装等诸多领域的应用前景十分广阔。

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研究开发

Progress in preparation and application of sodium alginate antibacterial materials

HU Yongli，ZHANG Shuping
（School of Science，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：This review starts with a brief introduction of the principles and methods of electrospinning technique as well as their applications in the preparation of composite nano-biomaterials. The use of electrospinning technique can add new features to materials by combining variety of substances into one single nanofiber，which has acquired extensive attention in the field of the synthesis of multifunctional composite materials and showed a great potential. Sodium alginate nanomaterials with excellent physiochemical properties，functional characteristics，biocompatibility and specific nano-size effects can be fabricated into antibacterial composite films using silver nanoparticles as the antibacterial agent based on elecrospinning technique. These films play an important role in food packaging，wound dressing，drug delivery and tissue engineering scaffold. Additionally，a couple of problems such as how to optimize the modifier of sodium alginate，how to choose antibacterial agent etc. are introduced and application perspective of electrospinning technique on the preparation of sodium alginate antibacterial composite films is discussed.

Key words：sodium alginate; electrospinning; antibacterial; composite films; nanomaterials

收稿日期：2015-09-14；修改稿日期：2015-10-26。

中图分类号：P 745

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1126–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.025