改性壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮混合纤维的制备和表征

陈永惠　孙高磊

【摘 要】用静电纺丝法制备了改性壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮的混合纤维。通过红外法分析了混合纤维的结构；采用扫描电镜考察了改性壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮含量对纤维形貌和直径分布的影响。当改性壳聚糖溶液在20-50%范围内，溶液可纺性强，纤维均匀；当纺丝电压在14-20kV时，纺丝纤维的平均直径随着电压的增大变细。

【关键词】静电纺丝；改性壳聚糖；聚乙烯吡咯烷酮；混合纤维

【Abstract】Ultrafine fibers of D-chitosan/ Polyvinylpyrrolidone （D-chitosan/PVP） were prepared via electrospinning technology. The ultrafine fibers of D-chitosan/PVP were characterized by FT-IR. Furthermore， the effects of the solution concentration of PVP and the electrospinning voltage on the morphology of ultrafine fibers were investigated by SEM. The results showed that the concentration of PVP and electrospinning voltage had effect on the fiber morphology. When the solution concentration of PVA was at the range of 20-50%， it could be electrospun to obtain ultrafine fibers. The diameter distributions of ultrafine fibers decreased when the voltage increased from 14 to 20kV. Key words Chitosan， Electrospinning， Polyvinylpyrrolidone， composite fibers.

【Key words】Electrospinning； Chitosan； Polyvinyl pyrrolidone； Mixed fibers

0 前言

静电纺丝（Electrospinning）是近年发展的一种制备纤维的方法，它是利用聚合物溶液或熔体在强电场中的喷射作用进行纺丝加工的工艺[1]。可制备几微米甚至几十纳米的超细纤维，由于其孔隙率高、比表面积大和长径比大，因此电纺丝纤维广泛应用在生物材料、传感器件、药物控释等领域。壳聚糖（Chitosan， CS）具有良好的生物相容性、生物可降解性以及抗菌、止血等性能，壳聚糖纤维膜可以应用在皮肤敷料、止血材料、组织工程支架及药物释放等领域[2]。但由于其溶解性能差，作为医用纤维的应用受到限制。聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone， PVP）是一种水溶性酰胺类聚合物，因其具有优良的粘附性、成膜性和优异的生物相容性，是一种多用途的医药辅料[3]。目前有很多关于壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮的加工研究。采用改性壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮混合组分共混电纺丝，不仅仅可以使得纺丝纤维的生物相容性增强；还可以制备表面粗糙的纤维，增大了纤维表面的表面积，增强细胞的黏附性。

1 实验部分

1.1 原材料

聚乙烯吡咯烷酮（K-30），Mr≈1.0×104-7.0×104，广东汕头西陇化工厂；壳聚糖 （Chitosan，CS），粘均分子量Mη=3.0×105，脱乙酰度90.0%，郑州福润德生物工程有限公司（河南， 安阳）；其它试剂均为分析纯，河南化工厂

1.2 仪器

电纺丝装置自制，由高压发生器、储液装置、喷射装置和收集装置组成；S-450型扫描电子显微镜，Hitachi公司；VECTOR 22傅立叶红外光谱仪（德国BRUKER公司）。

1.3 改性壳聚糖的制备

参照文献制备改性的壳聚糖[4]。

1.4 CS/PVA/PVP纳米纤维的制备

用三氯甲烷分别配制15%（wt%）的改性壳聚糖（D-chitosan）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，然后按照一定的比例混合超声10分钟。用注射器吸取5ml配制好的纺丝溶液，把电压的正极接在金属针头上，接地的铝箔作收集屏，设置一定的电压、收集距离，接通电源后，给注射器施加推力使纺丝液以恒定的速率输出，在设定的纺丝条件下可在铝箔上收集电纺丝纤维。

1.5 D-chitosan/PVP纳米纤维FT-IR分析

采取KBr压片法在VECTOR 22傅立叶红外光谱仪上进行电纺丝纤维膜的红外光谱分析。

1.6 D-chitosan/PVP的SEM观察

将制备的电纺丝纤维膜真空干燥后，样品经喷金处理，在Hitachi S-450扫描电子显微镜下观察其形貌，并采用Image proplus 5.0图像分析软件测量纤维直径。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

D-chitosan/PVP电纺丝纤维膜的红外谱图见Fig.1。在3432cm-1左右处有一宽而又强的吸收峰，为壳聚糖羟基和氨基的伸缩振动吸收峰；2921cm-1 PVP中的与N相连的C-H伸缩振动吸收峰和改性壳聚糖的侧链上的-CH2的C-H伸缩振动吸收叠加峰，1660cm-1是PVP的C=O伸缩振动峰引起的，1433cm-1为C-H键的面内和面外弯曲振动，1375cm-1为C-N键振动，这是PVP的特征吸收峰；在和1744cm-1出现明显的吸收峰，是改性壳聚糖的-NCOR基团C=O的振动特征峰。通过红外谱图可以发现静电纺丝制备的混合纤维含有D-chitosan和PVP两种物质。

2.2 PVP溶液含量对纤维的影响

PVP溶液含量对纺丝的影响见Fig.2。实验发现纺丝液中PVP溶液含量对纺丝能否成纤具有重要的影响，在PVP溶液含量低于40%（wt%）时，很难进行电纺丝，这是由于溶液粘度太低，电场下液滴中溶剂来不及完全挥发，会产生大量纺锤状的珠滴结构或出现微球与纤维共存，纺丝比较困难；当PVP溶液含量为60%时，溶液成纤性较好，但纺丝纤维的直径均匀性不好；当PVP溶液含量为70%时溶液的成纤性较好，且纺丝纤维直径比较均匀，纤维的表面比较光滑；当继续增大PVP溶液含量达80%时，由于纺丝溶液粘度的太大，在纺丝过程中不容易使纤维劈裂，溶剂难以挥发完全，形成的纤维较粗且其直径分布不均匀，纤维有一定的粘接。

2.3 电压对纺丝纤维的影响

电压对纤维直径的影响如Fig.3所示。当纺丝距离为20cm，溶液质量D-chitosan/PVP的配比为3：7，纺丝针头内径为0.5mm时，当电压小于10kV时由于电场力作用小，无法克服溶液的表面张力，溶液聚集在纺丝针头形成液滴，难以纺丝。本文主要考察了当纺丝电压分别为14，17，20 kV时的电纺丝形貌。从Fig.3 a、b、c中可以看出，纺丝纤维直径随着电压的增大而减小，当纺丝电压为14kV，纤维直径分布较宽，以400-500nm最多，增加纺丝电压至17kV，纤维直径多数分布在200-500nm，尤其以300-400nm居多，当纺丝电压为20kV，纤维直径分布较窄，200-300nm范围内最多；随着电压从14，17，20 kV的增加，纺丝纤维的平均直径也从从429、326、265 nm降低。这是由于D-chitosan/PVP纺丝溶液的喷射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力足以克服溶液的表面张力，导致电场力对纺丝溶液的拉伸能力增强，使得纺丝纤维更容易拉伸变得更加细；同时，更高的电压施加在纺丝针头，使喷射流获得更大的速度，使得溶剂的挥发导致静电斥力增大，容易使纺丝纤维劈裂。以上两个因素均能引起喷射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，因此导致有更高的拉伸应变速率，有利于得到更细的电纺丝纤维[5]。

3 结论

一定纺丝工艺条件下，D-chitosan/PVP具有可纺性。当PVP溶液含量低于40%时D-chitosan/PVP混合溶液纺丝性差，当PVP溶液在50-80%范围内，溶液的可纺性较好，且电纺丝纤维均匀，随着PVP含量的增加其平均直径变细；当纺丝电压在14-20kV时，纺丝纤维的平均直径随着电压的增大变细，且纤维的直径分布均匀。

【参考文献】

[1]Zheng-Ming Huang， Y. -Z. Zhang， M. Kotaki， S. Ramakrishna A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites[J]. Composites Science and Technology，2003，63（15）：2223-2253.

[2]李兰英，刘晓丽，徐灵飞，梁维海，柳建.壳聚糖液晶膜生物相容性的研究[J].中国生物医学工程学报，2008，27（5）：755-759.

[3]Milena Ignatova， Nevena Manolova， Iliya Rashkov Electrospinning of poly（vinyl pyrrolidone）-iodine complex and poly（ethylene oxide）/poly（vinyl pyrrolidone）-iodine complex-a prospective route to antimicrobial wound dressing materials.European Polymer Journal， 2007，43（5）：1609-1623.

[4]Z. Zong， Y. Kimura， M. Takahashi， H. Yamane. Characterization of chemical and solid state structures of acylated chitosans[J]. Polymer，2000，41：899-906.

[5]姚永毅，朱谱新，叶海，钮安建，高绪珊，吴大诚.高分子学报[J]，2005（5）：687-692.

[责任编辑：汤静]