不同硅铝比ZSM-5-KIT-1载体加氢脱硫催化剂的制备及性能研究

郝　靓，刘丽萍，郭振东，熊　光

(1.中国医科大学公共基础学院化学教研室，辽宁 沈阳 110013;2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)



不同硅铝比ZSM-5-KIT-1载体加氢脱硫催化剂的制备及性能研究

郝靓1，刘丽萍2，郭振东2，熊光2

(1.中国医科大学公共基础学院化学教研室，辽宁 沈阳 110013;2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

摘要：采用一步晶化双模板法制备了不同硅铝比的ZSM-5-KIT-1介微孔复合分子筛，并以其为载体搭载20%MoOx7%CoOx通过超载浸渍法制备加氢脱硫催化剂；利用X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附分析、NH3化学吸附(NH3-TPD)分析等表征手段分析其结构和酸性；以CS2的环己烷溶液为硫化液、二苯并噻吩的十氢萘溶液为原料液，在小型固定床反应器中评价该催化剂的加氢脱硫反应活性。结果表明，该加氢脱硫催化剂具有良好的结构稳定性、大的比表面积和孔径、适宜的酸量和酸中心；当硅铝比为30或40时，催化剂的加氢脱硫反应活性远高于其它样品，表明硅铝比是影响催化剂加氢脱硫反应活性的重要因素。

关键词：硅铝比；ZSM-5-KIT-1；加氢脱硫；催化剂

近年来，以介微孔复合分子筛为载体的加氢脱硫催化剂成为研究热点[1-3]。介微孔复合分子筛大的比表面积和孔径有利于大分子反应物和产物的扩散；同时，微孔的引入一方面提高了催化剂的水热稳定性，增加其酸性和酸中心，另一方面提高了对氢气分子的吸附效率，在温和条件下，催化剂就能表现出较高的加氢脱硫反应活性[1]。最近，ZSM-5-MCM-41[4]、Beta-MCM-41[3]、Beta-MCM-48[2]、Beta-KIT-6[5]等一系列介微孔复合分子筛相继被合成并应用于加氢脱硫反应，均表现出较高的加氢脱硫反应活性。ZSM-5-KIT-1(简写为ZK-1)是一种既具有KIT-1短蠕虫状三维介孔结构又具有ZSM-5沸石结构单元的介微孔复合分子筛[6]。与其它介微孔复合分子筛相比，ZK-1具有更大的比表面积、更好的孔道扩散性能及更高的水热稳定性。因此，ZK-1在大分子反应中具有良好的应用前景[7]，但其在深度加氢脱硫反应中的应用研究报道很少。

加氢脱硫反应的反应路径包括直接加氢脱硫(DDS)和预加氢脱硫(HYD)两种，如：柴油馏分中较难脱除的二苯并噻吩的加氢脱硫反应路径以DDS为主[8]，而4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应路径以HYD为主[9]。研究发现[10]，提高加氢脱硫催化剂载体酸性可提高催化剂表面吸附含硫化合物的能力，从而增加催化剂表面活性中心周围反应物的浓度。另外，提高载体酸性还能增加催化剂表面溢流氢的数量、增强溢流能力，从而提高催化加氢性能。担载型加氢脱硫催化剂载体中的B酸对苯并噻吩类硫化物有较好的脱除效果，而L酸则更有利于加氢脱硫反应的进行，进而有利于二苯并噻吩等较大分子硫化物的脱除。因此，载体酸性是影响催化剂活性的重要因素，适宜的载体酸性对高活性加氢脱硫催化剂的开发具有重要意义。作者采用一步晶化双模板法制备了不同硅铝比的ZK-1介微孔复合分子筛，以其为载体担载20%MoOx7%CoOx制备加氢脱硫催化剂，研究硅铝比对催化剂结构、酸性以及反应活性的影响，拟为介微孔复合分子筛在加氢脱硫催化剂的应用提供参考。

1实验

1.1试剂与仪器

二苯并噻吩，分析纯，南京哈柏医药科技有限公司；其它试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

ZWK2001型硫氯分析仪，中国姜堰高科仪器有限公司；D/max-2400型X-射线衍射仪，Rigaku公司；Autosorb-1型N2物理吸附仪；CHEMBET-3000型化学吸附仪。

1.2ZK-1 的制备

以正硅酸乙酯为硅源、异丙醇铝为铝源，分别以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)为介孔和微孔的模板剂，按文献[6]方法制备ZK-1：首先将异丙醇铝加入到TPAOH中，冰水浴中溶解后，在25 ℃下，逐滴加入正硅酸乙酯，混合均匀后搅拌数小时；然后在40 ℃水浴中将CTAB溶解于水，将CTAB水溶液逐滴加入含有异丙醇铝、TPAOH和正硅酸乙酯的溶液中，强力搅拌2h；最后将混合液移入高压反应釜中，130 ℃晶化48h后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZK-1。

1.3ZK-1载体加氢脱硫催化剂的制备与表征

加氢脱硫催化剂为CoMo担载型催化剂，样品的担载量均为20%MoOx7%CoOx，分别采用仲钼酸铵和硝酸钴为钼和钴的前驱体。先将一定量的仲钼酸铵和硝酸钴溶解制得浸渍液，再将载体ZK-1粉末置于过量浸渍液中，超声振荡30min至分散均匀，在80 ℃水浴中搅拌至蒸干，并于100 ℃干燥12h，研成粉末后于500 ℃马弗炉中焙烧3h，即得担载20%MoOx7%CoOx的ZK-1载体加氢脱硫催化剂，压片处理备用。

利用X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附分析、NH3化学吸附(NH3-TPD)分析等表征手段分析ZK-1载体加氢脱硫催化剂的结构和酸性。

1.4ZK-1载体加氢脱硫催化剂的性能评价

催化反应以CS2的环己烷溶液为硫化液、二苯并噻吩的十氢萘溶液为原料液，在小型固定床反应器中进行。反应条件为：T=320 ℃，P=3.0MPa，WHSV=5.0h-1，VH2/Voil=300，催化剂填装量0.5g。采用硫氯分析仪测定脱硫率作为催化剂的性能评价指标。

2结果与讨论

2.1XRD分析(图1)

从图1a可以看出，在2θ为2°～2.5°和3°～5°处出现2个衍射峰。较强的衍射峰为介孔分子筛KIT-1(100)晶面的特征峰，而较弱且宽的峰对应于KIT-1(200)晶面的衍射峰[11]。另外，在2θ=7°～10°处并未出现微孔分子筛ZSM-5的特征峰[12]，说明合成的ZK-1并不是分立的两相，而是含有微孔结构单元的介微孔复合分子筛，这与文献[6]报道一致。随载体硅铝比的增大，衍射峰强度先增强后减弱。当Si/Al=40时，衍射峰最强，说明催化剂保持了完整的孔道结构，具有很好的结构稳定性，在金属活性组分担载的过程中，孔结构受影响较小。而当硅铝比增大到90时，衍射峰基本消失，表明载体ZK-1在担载金属后，孔道塌陷，结构稳定性变差。

从图1b可以看出，在20°～30°出现的宽峰归属于载体ZK-1中的无定形硅，图中★和■标记的分别为金属聚合态的MoO3和CoMoO4的晶体衍射峰[13]。由于担载量均为20%MoOx7%CoOx，因此在23°和26°的MoO3和CoMoO4的晶体衍射峰强度相近。但衍射峰强度不强，说明活性金属组分开始出现聚集态，但由于载体ZK-1的比表面积很大，金属组分仍然有良好的分散性。

2.2N2吸附-脱附分析(图2)

从图2a可以看出，5种催化剂样品仍然保持了载体ZK-1原有的Ⅳ型和Ⅰ型的等温线特征[14]。随相对压力的增大，对N2的吸附依次经历了单分子层吸附、多分子层吸附以及毛细凝聚的过程。以ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)为载体制备的催化剂样品的等温线吸附量明显大于其它样品，表明，这两种载体在担载活性金属组分后保持了更为完整的孔道结构，有较大的孔容。

从图2b可以看出，以ZK-1(Si/Al=40)为载体制备的催化剂孔径分布峰最窄，峰面积最大，其次是ZK-1(Si/Al=30)。平均孔径随载体硅铝比的增大分别为：2.12 nm、2.32 nm、2.33 nm、2.16 nm和2.03 nm。其中以ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)为载体制备的催化剂样品孔径减小程度最轻(ZK-1 的介孔平均孔径是2.7 nm)，这也与N2吸附-脱附等温线的表征结果一致。

表1为不同硅铝比ZK-1载体加氢脱硫催化剂的比表面积、孔容等孔结构特性。

表1不同硅铝比ZK-1载体加氢脱硫催化剂

的孔结构特性

由于活性金属的担载，催化剂样品的比表面积均有所减小。由表1可知，以ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)为载体制备的催化剂样品的比表面积和孔容较大，表现出良好的结构稳定性。表明，载体的硅铝比对其结构稳定性影响较大。

2.3NH3化学吸附(NH3-TPD)分析

图3为不同硅铝比ZK-1载体加氢脱硫催化剂的NH3-TPD曲线。

由图3可知，5种催化剂在中低温区域均有一个峰，峰中心在240～270 ℃之间，说明催化剂样品主要具有弱酸和中等酸强度中心。以ZK-1(Si/Al=20)为载体的催化剂峰位置明显向高温区移动，并且在350～450 ℃出现一个吸收峰，表明该催化剂样品的酸强度强于其它样品。5种催化剂样品的峰面积随载体ZK-1硅铝比的增大而逐渐增大。表明在金属担载量相同的情况下，催化剂的酸性强弱与载体的硅铝比密切相关。另外，以ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)为载体的催化剂样品在高温区(450～500 ℃)仍有一个弱峰，表明这两种催化剂样品具有少量的强酸中心。

2.4催化性能评价(图4)

由图4可知，当催化反应稳定后，随硅铝比的增大，催化剂加氢脱硫活性先升高后降低，当载体为ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)时，催化剂的加氢脱硫活性最高，脱硫率达到94%以上。这是由于，适宜的硅铝比使得ZK-1载体具有良好的结构稳定性，特别是在担载活性金属组分后，仍保持良好的孔道结构，具有较大的比表面积、孔径和孔容，有利于大分子反应物和产物的扩散，从而提高催化剂的加氢脱硫活性。另外，ZK-1载体酸性的不同使得催化剂的酸性也不尽相同。由于载体ZK-1(Si/Al=30)和ZK-1(Si/Al=40)的酸性和酸量适中、酸中心种类丰富，因此，在加氢脱硫反应中，使得含硫化合物在催化剂表面金属活性中心上具有较强的吸附能力，从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。虽然以ZK-1(Si/Al=20)为载体的催化剂酸性最强，酸中心最多，在加氢脱硫反应中的加氢能力最强，但其硅铝比较小使得其结构稳定性较差，因此该催化剂的加氢脱硫活性相对较低。

3结论

采用一步晶化双模板法制备了不同硅铝比(Si/Al=20～90)的ZK-1介微孔复合分子筛，以其为载体制备了担载量为20%MoOx7%CoOx的加氢脱硫催化剂。通过多种表征手段考察了硅铝比对催化剂结构、金属组分的分散度、酸性以及催化活性的影响。结果表明，以硅铝比为30或40的ZK-1载体担载的加氢脱硫催化剂具有良好的结构稳定性，金属活性组分分散度高，较大的比表面积和孔容有利于反应物和产物的扩散，兼具适宜的酸性和酸量，表现出最好的加氢脱硫反应活性。

参考文献：

[1]ZHOU F,LI X,WANG A J,et al.Hydrodesulfurization of di-benzothiophene catalyzed by Pd supported on overgrowth-type MCM-41/HY composite[J].Catalysis Today,2010,150(3):218-223.

[2]DUAN A J,WANG C Y,ZHAO Z,et al.Synthesis and catalytic performance of novel hierachically porous material beta-MCM-48 for diesel hydrodesulfurization[J].Journal of Porous Materials,2013,20(5):1195-1204.

[3]ZENG S Q,BLANCHARD J,BREYSSE M,et al.Mesoporous materials from zeolite seeds as supports for nickel-tungsten sulfide active phases:Part 2.catalytic properties for deep hydrodesulfurization reactions[J].Applied Catalysis A:General,2006,298(1):88-93.

[4]上官菲菲，王海涛，段艳，等.纳米ZSM-5-MCM-41的制备及其在汽油芳构/加氢脱硫中的应用[J].精细石油化工,2013,30(4):45-50.

[5]杜鹏，亓丁红，段爱军，等.不同硅铝比介微孔复合材料Beta-KIT-6的柴油加氢脱硫性能研究[C]//中国化学会学术年会，2014.

[6]LIU L P,XIONG G,WANG X S,et al.Direct synthesis of disordered micro-mesoporous molecular sieve[J].Microporous and Mesoporous Materials,2009,123(1/2/3):221-227.

[7]VAKROS J,KORDULIS C,LYCOURGHIOTIS A.Cobalt oxide supportedγ-alumina catalyst with very high active surface area prepared by equilibrium deposition filtration[J].Langmuir,2002,18(2):417-422.

[8]MICHAUD P,LEMBERTON J,PROT G.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene:effect of an acid component on the activity of a sulfided NiMo on alumina catalyst[J].Applied Catalysis A:General,1998,169(2):343-353.

[9]KNUDSEN K G,COOPER B H,TOPS E H.Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel[J].Applied Catalysis A:General,1999,189(2):205-215.

[10]姜凤华,王安杰,胡永康,等.载体的酸性和钠含量对Ni-Mo催化剂加氢脱硫性能的影响[J].石油炼制与化工,2011,42(1):20-27.

[11]LIU L P,JIN F Y,XIONG G,et al.Facile synthesis and catalytic applications of micro-mesoporous molecular sieve ZK-1[J].J Porous Mater,2013,20(4):637-645.

[12]OLOSN D H,KOKOTAILO G T,LAWTON S L,et al.Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5[J].J Phys Chem,1981,85(15):2238-2243.

[13]NAVA R,PAWELEC B,MORALES J,et al.Comparison of morphology and reactivity in HDS of CoMo/HMS,CoMo/P/HMS and CoMo/SBA-15 catalysts[J].Micropor Mesopor Mater,2009,118(1):189-201.

[14]SUN Y,PRINS R.Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenaothiophene over noble metals supported on mesoporous zeolites[J].Angew Chem Int Ed,2008,120(44):8606-8609.

Preparation and Performance of ZSM-5-KIT-1 Supported HydrodesulfurizationCatalysts with Different Si/Al Ratios

HAO Liang1,LIU Li-ping2,GUO Zhen-dong2,XIONG Guang2

(1.DepartmentofChemistry,SchoolofFundamentalSciences,ChinaMedicalUniversity,Shenyang110013,China;2.StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Keywords：Si/Alratio;ZSM-5-KIT-1;hydrodesulfurization;catalyst

Abstract：Micro-mesoporousZSM-5-KIT-1molecularsieveswithdifferentSi/Alratioswerepreparedbyone-stepcrystallizationwithtwotemplates.Theywereusedassupportersforpreparationof20%MoOx7%CoOx-supportedhydrodesulfurizationcatalystsbyanover-loadingimpregnationmethod.ThecatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),nitrogenadsorption-desorption,andNH3chemisorption(NH3-TPD).Thehydrodesulfurizationreactionactivityofcatalystswasevaluatedinasmall-scalefix-bedreactorbyusingcyclohexanesolutionwithCS2asasulfideoilanddecalinwithdibenzothiopheneasarawmaterial.Resultsshowedthatthecatalystshadgoodstructuralstability,largespecificsurfaceareaandaperture,andsuitableacidicamountsandsites.WhenSi/Alratiowas30or40,thehydrodesulfurizationreactionactivityofcatalystswerehigherthanothers,whichconfirmedthatSi/Alratiowasanimportantfactoraffectinghydrodesulfurizationreactionactivity.

收稿日期：2016-03-03

作者简介：郝靓(1988-)，女，辽宁抚顺人，助教，研究方向：分子筛制备、应用及表征，E-mail：563484709@qq.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.009

中图分类号：TQ 426.64

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)06-0045-04