膨胀石墨制备方法的研究进展

郜　攀, 张连红, 单晓宇

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺　113001)



·综合评述·

膨胀石墨制备方法的研究进展

郜攀, 张连红*, 单晓宇

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001)

综述了膨胀石墨制备方法的研究现状,重点阐述了两种常用制备方法:(1)以天然鳞片石墨为原料，先经氧化制得可膨胀石墨，再经膨化处理得膨胀石墨；(2)将氧化和膨胀同时进行的爆炸法。分析了不同制备方法的优劣。并对膨胀石墨的制备工艺进行了展望。参考文献48篇。

膨胀石墨; 化学氧化法; 插层剂; 可膨胀石墨; 综述

膨胀石墨，又称柔性石墨或者蠕虫石墨，是一种新型的碳材料。膨胀石墨具有比表面积大、表面活性高、化学稳定性好及耐高温等诸多优点[1-2]。膨胀石墨材料具有阻燃、密封、吸附等功能，在生活、军事、环保、化工等领域有着广泛的应用[3-5]。

膨胀石墨常用的制备过程是以天然鳞片石墨为材料，先经氧化过程生成可膨胀石墨，再经膨化处理成为膨胀石墨[6-7]。本文第一部分概述了氧化过程的方法与进展，第二部分概述了膨化过程的方法和进展，第三部分简述了将氧化和膨化同时进行的爆炸法。

1　氧化过程

制备可膨胀石墨大多使用化学氧化法和电化学氧化法[8]。这两种方法除氧化方法不同之外，脱酸、水洗、干燥等后处理都相同[9]。其中化学氧化法是迄今应用最多的方法，工艺成熟，在工业上得到了大范围的推广和应用[10]。

1.1化学氧化法

化学氧化法是使用氧化剂氧化石墨，使其失去电子，石墨边缘能够打开，插层剂能够进入石墨层间，从而形成石墨层间化合物[11]。由于天然鳞片石墨化学性质稳定，只能选用强氧化剂才能氧化天然鳞片石墨。常用的固体氧化剂有KMnO4、 K2CrO7、 NaNO3、 KClO4及(NH4)2S2等，常用的液体氧化剂有HClO4、 H2O2、 HNO3等[12]。由于硫酸分子作为插层剂的能力最强，传统方法制备可膨胀石墨时采用硫酸作为插层剂[13]，在氧化剂的作用下插入石墨层间，由天然鳞片石墨得到可膨胀石墨[14]。

沈杰[15]采用化学氧化法用硫酸作为插层剂，在高锰酸钾氧化作用下，插层进入石墨层间，制得可膨胀石墨。庞秀言等[16]使用二步氧化法，以硫酸为插层剂，分别使用高锰酸钾和双氧水进行氧化，两次氧化处理后制得可膨胀石墨。

传统化学氧化法工艺简单，质量稳定，但存在酸液浪费，产物硫含量过高等问题。

1.2电化学法

电化学法是利用石墨所具有的导电性，使原料石墨在阳极电流作用下发生层间氧化，酸根离子插入石墨层间，制得可膨胀石墨。

于仁光等[17]以有机-无机酸溶液系统为介质，用乙酸-硫酸混合溶液为电解液，在电解池中对石墨进行电化学处理，制得可膨胀石墨。周国江等[18]选用高氯酸-乙酸混合酸为电解液，电流密度为0.06 A·cm-2，制得可膨胀石墨插层效果良好。

电化学法不使用氧化剂，酸液可回收多次利用，环境污染小、成本低，但产率较低，对电极材料要求较高，目前只局限于实验室研究。

1.3低硫、无硫可膨胀石墨的研究

以硫酸为插层剂的反应耗能大，设备耗损快，产生大量含硫废水，对环境造成严重损害，不符合绿色化学的概念。另外制得的膨胀石墨含硫量高，影响进一步利用[19]。鉴于环保和节能减耗的要求，近几年来对于低硫或无硫膨胀石墨的研究越来越多。为了达到低硫或无硫的效果，研究者们尝试以冰醋酸、硝酸、高氯酸、磷酸等或混合酸溶液代替硫酸，取得了令人满意的成果。

宋克敏等[20]选用质量比为1 ∶0.13的乙酸酐-硫酸混合溶液作为插层剂，制得含硫量仅为0.91%、膨胀容积较大的低硫可膨胀石墨。陈改荣等[21]使用硝酸-磷酸混合溶液为插层剂，化学氧化法制得无硫可膨胀石墨。周丹凤等[22]使用体积比为4 ∶1.5 的高氯酸-冰醋酸混合溶液做为插层剂，制得到膨胀充分的不含硫可膨胀石墨。吕广超等[23]采用体积比5 ∶1的高氯酸-磷酸混酸溶液为插层剂，制得高膨胀容积的不含硫可膨胀石墨。涂文懋等[24]采用硝酸为插层剂，制得高膨胀倍率的不含硫可膨胀石墨。

该类方法由于制备过程中少用硫酸甚至不用硫酸，所得产物为低硫或无硫可膨胀石墨，对金属腐蚀小，环境污染小，是制备可膨胀石墨较为理想的方法。

1.4细鳞片石墨为原料研究

赖奇等[25]发现相同条件下原料石墨粒度更大得到的膨胀石墨膨胀体积更高，目前制备膨胀石墨大多使用大鳞片石墨为原料，然而大鳞片石墨是不可再生资源，大量被使用会导致资源枯竭。

鲜海洋等[26]以平均粒径为19.71 μm的天然微细鳞片石墨，采用化学氧化法成功制得膨胀容积为65.9 mL·g-1的微细鳞片膨胀石墨，为微细鳞片石墨的应用提供了方法。邵景景等[27]以150 μm细鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制得无硫可膨胀石墨。周国江等[28]以200目微细鳞片石墨为原料，以高氯酸-乙酸-高锰酸钾作为插层氧化体系，化学氧化法制备可膨胀石墨。秦浪等[29]选用平均粒径在20～30 μm的细鳞片石墨，以浓硝酸-高锰酸钾-五氧化二磷作为插层氧化体系，化学氧化法制备无硫可膨胀石墨，经过微波法制得膨胀石墨。

以细鳞片石墨为原料制备可膨胀石墨能够节省成本，防止资源枯竭，是未来可膨胀石墨制备的必然趋势。

2　膨胀过程

可膨胀石墨的膨胀是在高温条件下层间物质瞬间汽化，大量的推力使石墨各层间快速扩张，体积膨胀至原来的几十倍甚至几百倍，最终形成蠕虫状的膨胀石墨。可膨胀石墨常用的膨胀方法有高温膨胀法和微波法等。

2.1高温膨胀法

高温膨胀法是将可膨胀石墨放入高温的环境中快速膨胀，一般使用马弗炉高温快速处理可膨胀石墨[30]。

祝叶等[31]研究了膨胀温度对膨胀容积的影响，结果表明膨胀温度在900 ℃时，可膨胀石墨膨胀效果良好，膨胀石墨具有发达的孔隙结构和较大的膨胀容积。张鹏国等[32]用60目的鳞片石墨作为原料，选择硫酸-硝酸-高锰酸钾-氯化铁作为插层氧化体系，化学氧化后在1000 ℃高温下膨胀，制备得到膨胀体积高于160 mL·g-1、膨胀倍数高达375倍的膨胀石墨。

高温膨胀法使用较为广泛，缺点是加热时间长，电能消耗大[33]。

2.2微波膨胀法

微波法和高温膨胀法的本质一样，区别在于加热的方式不同。高温膨胀法是从石墨表面到内部进行加热，加热的方式是热传导[34]。微波膨化法是基于石墨的导电特性，利用磁控管产生的磁波，在其内部产生很强的涡电流，进而使可膨胀石墨由内至外迅速升温[35]。与传统方法相比，微波加热可使反应速率大大加快，可以提高几倍、几十倍甚至上千倍[36]。微波法在家用的微波炉中就可以进行[37]，易于操作，加热时间快，近几年来应用越来越多[38]。

周南等[39]采用微波法制备膨胀石墨，微波时间为40 s时膨胀体积可达268 mL·g-1。田禾青等[40]以鳞片石墨为原料，化学氧化法制备可膨胀石墨，微波法制备得到的膨胀石墨颗粒呈“蠕虫”状，膨胀体积较大。除此之外，微波法还具有其他的优势。赖奇等[41]发现使用微波法制备膨胀石墨易于控制，降低成本，比高温法更适合可膨胀石墨的膨胀。吕超等[42]发现使用微波法进行膨胀可以降低膨胀石墨中的硫含量，其中可能存在的原因是微波的热效应或者非热效应。

微波法操作简单，耗时短，能耗低，还可有效降低硫含量，是较为理想的膨胀方法。

2.3低温膨胀法

制备膨胀石墨时降低膨胀温度可降低能耗，然而也会造成膨胀体积降低。在降低膨胀温度的同时保证石墨具有较高的膨胀体积，制备具有高膨胀体积的低温可膨胀石墨(LTEG)是膨胀石墨制备的新课题[43]。

刘定福等[44]以鳞片石墨为原材料，高氯酸为电解液，采用电化学氧化法，200 ℃膨胀制得起始膨胀温度低，膨胀体积可达282 mL·g-1的无硫膨胀石墨。郭垒等[45]制备出起始膨胀温度在170 ℃的膨胀石墨，300 ℃膨胀时，30目石墨制得产物膨胀体积为350 rnL·g-1， 50目为300 mL·g-1， 80目为240 mL·g-1。庞秀言等[46]等使用高锰酸钾-硫酸-醋酸体系制备膨胀石墨，起始膨胀温度在130 ℃， 310 ℃时膨胀体积可达270 mL·g-1。

在降低膨胀温度的同时又能保证较高的膨胀体积，可以降低能耗，节约成本，更有利于工业化，对膨胀石墨的研究和应用具有重大的意义。

爆炸法制备膨胀石墨可以使氧化插层与膨化过程同时进行，具体操作是以Mg(ClO4)2·nH2O， HClO4或Zn(NO3)2·nH2O等作为膨胀剂与原料石墨混合，混合物中同时具有氧化物和插层物，加热时会产生“爆炸”式的膨化，制得膨胀石墨。膨化剂不同，得到的膨胀石墨也具有不同的性质。HClO4做为膨胀剂时爆炸法只能制备出膨胀石墨，用金属盐Mg(ClO4)2·nH2O或Zn(NO3)2·nH2O等做为膨胀剂时除膨胀石墨外还能制备出金属氧化物，金属氧化物的存在可以使膨胀石墨得到表面改性[47]。

乔小晶等[48]采用高氯酸钾等制成烟火药，用8 mm波衰减率测试证明，使用爆炸法实现快速制备和分散膨胀石墨是可行的。

爆炸法操作简单、耗时较短，只是纯度较低，难以控制，很少被使用。

膨胀石墨的制备可分为氧化插层和高温膨胀两个过程，出于环保和节能等原因的考虑，膨胀石墨的制备有了新的要求。因此在传统方法的基础上，膨胀石墨的制备方法也出现了很多改变。未来的发展方向是使用细鳞片石墨作为原材料，少用甚至不用硫酸做插层剂，制备在较低温度下就能膨胀且膨胀体积高的低硫或无硫膨胀石墨。

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Research Progress on the Preparation Method of Expanded Graphite

GAO Pan,ZHANG Lian-hong*,SHAN Xiao-yu

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001， China)

Expanded graphite preparation technology were reviewed with 48

. Two commonly used preparation methods were introduced in detail: (1) The expandable graphite were prepared by oxidation and then expanding process from natural flake graphite.(2) The explosion of expanded graphite: The oxidation and heat expansion can be processed simultaneously. The advantage and disadvantage of different methods were analysed. The prospect of preparation process of expanded graphite is presented.

expanded graphite； chemical oxidation； intercalator； expandable graphite； review

2016-06-03

郜攀(1992-)，女，汉族，河南南阳人，硕士研究生，主要从事阻燃材料的研究。 E-mail: xingyunruyi@163.com

张连红, 教授， E-mail: zlhlhy@163.com

O163.71

ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.16137