聚碳酸酯的生产技术进展

王兆粼，赵玻研，金仁成，刘启明（.鲁东大学信息与电气工程学院，山东省烟台市 6400；. 德州市第一中学，山东省德州市 5000；. 鲁东大学化学与材料科学学院，山东省烟台市 6400）

聚碳酸酯的生产技术进展

王兆粼1，赵玻研2，金仁成3，刘启明1
（1.鲁东大学信息与电气工程学院，山东省烟台市 264001；2. 德州市第一中学，山东省德州市 253000；3. 鲁东大学化学与材料科学学院，山东省烟台市 264001）

综述了聚碳酸酯（PC）的制备方法及其研究进展，以及其作为计算机外壳材料方面的应用。PC的制备方法主要有光气法、熔融酯交换缩聚合法和CO2法等。应对现有光气法进行不断改进，使之更加环保；应加快熔融酯交换缩聚合法所用新型催化剂的研发，以不断提高反应收率和降低生产成本；以CO2为原料合成PC，不仅可以利用CO2资源，而且还可以减轻环保压力，是目前研究开发的热点，因此应加快CO2法产业化进程。在未来一段时间内，PC仍是计算机外壳广泛使用的材料。

聚碳酸酯 计算机外壳材料 光气法 熔融酯交换缩聚合法 二氧化碳法 研究进展

计算机外壳承担着保护内部元件、防尘、散热等作用［1］，计算机外壳材料不但需要拥有较好的力学性能，能够承受外力的冲击，还需具有良好的热学、电学性能，能够保证计算机的散热和电磁屏蔽，延长使用寿命。目前，市场上常见的计算机外壳材料主要包括丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯（PC）、铝镁合金、钛合金以及碳纤维等［2-4］。与其他材料相比，PC具有优异的冲击韧性和弹性系数，同时还拥有较好的耐磨性，拉伸强度为61～70 MPa，而且可以在较宽的温度范围内保持较高的机械强度［5-6］，因此，在正常工作温度范围内，作为计算机外壳材料，PC能保持良好的强度和弹性，进而保护计算机的内部元件，故成为计算机外壳材料的首选。日本富士通公司生产的很多型号的笔记本电脑都是采用质量分数为20%的玻璃纤维填充PC作为外壳材料。德国拜耳材料科技公司推出了一种可帮助生产商更好地满足“超薄笔记本”轻质、时尚且耐用要求的全新外壳材料——增强型PC。该增强型PC能够使计算机的质量再减少100 g，即总质量仅为1.4 kg，并可使剖面厚度降低。这种材料不仅融合了轻质、耐用和提升整体设计自由度的优点，同时还有助于实现快速高效的批量生产。此外，这种新材料还有多种色彩可供选择，可满足笔记本电脑外壳的复杂结构（三维）与创新表面纹理［7-8］。本文主要综述了计算机外壳材料用PC的生产技术进展。

1　光气法

光气法因缩聚合是在有机相和无机相的界面进行的，故又名界面缩聚合法，它是以二氯甲烷和水的悬浊液为溶剂，将双酚A、氢氧化钠和光气在催化剂存在下进行反应，产物分离出有机相后得到PC。光气法的优点：工艺成熟，反应在常温常压下进行，适合大规模连续生产；易制得高相对分子质量PC，产品光学性能较好；反应条件温和，对设备要求较低，是目前工业化生产PC的主要方法，但该方法使用大量剧毒的光气和大量有毒易挥发的有机溶剂二氯甲烷，对环境造成危害；另外，设备腐蚀严重，副产物难以从聚合物中除去，影响产品性能［9-10］。目前的研究重点是对该工艺进行改进，以更加环保。

刘涛等［11］采用一台光化反应器、一台低聚合反应釜、两台缩聚合反应釜完成PC的连续合成。双酚钠盐溶液、光气、有机溶剂通过光化反应器后生成PC预聚物；预聚物进入低聚合反应釜后，通过控制温度终止光化反应，获得质量均一的PC预聚物；该预聚物与封端剂、氢氧化钠、催化剂混合后进入第一缩聚合反应釜，缩聚合为放热反应，缩聚合反应釜采用夹套冷却，以控制缩聚合温度在有机溶剂的沸点以下；物料经第二缩聚合反应釜熟化后得到PC。用该方法合成PC所用设备简单，产品质量稳定，相对分子质量波动小。

张雷等［12］开发出一种采用界面缩聚合法制备的粗PC溶液的纯化方法。该方法首先采用传统的洗涤分离工艺得到初步纯化的PC溶液，再采用一步或多步闪蒸将PC溶液中的微量水脱除，过滤除去析出的盐类杂质，最终得到高纯度的PC溶液。该方法充分利用水与溶剂共沸的特点，采用一步或多步闪蒸过滤，大幅降低了PC溶液中的杂质残留，最终溶液中水的质量分数可降至0.1%以下，制备的PC中氯化钠残留小于1×10-7mg/L，从而降低了产品的黄度和雾度，提高了产品品质。

张雷等［13］开发出一种连续两相界面光气法制备支化PC的方法。首先将溶解了作为支化剂的三酚或多酚的碱金属氢氧化物水溶液与定量光气在惰性有机溶剂存在下制备预聚物，然后再与溶解了双酚的碱金属氢氧化物水溶液和光气进行偶联反应，得到PC。该方法有效提高了支化剂转化率和产品支化度，避免发生交联反应，降低了成本，提升了产品质量。

谢海波等［14］以愈创木酚、紫丁香酚衍生物为原料与甲醛在酸催化下按化学计量比合成生物基双酚；将生物基双酚用碱溶液溶解，加入催化剂后，在剧烈搅拌下滴加溶有三光气的二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续反应一定时间；反应停止后，溶液分层，有机相用去离子水洗涤至中性，使用反溶剂析出产物，经真空干燥得到生物基PC。该PC具有很好的热稳定性。

张积耀等［15］开发了一种芳香族PC，其制备方法包括碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物原料除氧处理、与催化剂熔融混合及预聚合、预聚物与携带剂气-液混合、混合物换热以及在多段导流降膜式缩聚合反应器中聚合等步骤。该方法解决了现有界面缩聚合法产生的环境污染，设备腐蚀严重、PC难以分离提纯、影响性能等问题。所得芳香族PC相对分子质量稳定且相对分子质量分布窄、产品色度良好。

邱德跃等［16］以用碱液、双酚A、相对分子质量调节剂、亚硫酸钠搅拌反应生成双酚A碱盐，再加入反应活性物质对羟基苄基氯或对羟基苄基季铵盐，与光气溶液进行预聚合生成预聚体，然后再加碱液进行缩聚合生成相对分子质量为5 000～100 000的PC。如果反应活性物质为对羟基苄基氯时，则缩聚合时先加叔胺。在预聚合时加入反应活性物质，形成端基含有季铵盐的聚合物，有利于缩聚合时两相物料之间的混合，使反应时间缩短，反应物料消耗降低，双酚A的转化率提高，水相中残留的双酚A由3×10-5～2×10-4mg/L降为（0～2）×10-6mg/L，极大降低了废水中双酚A的残留量，节能减排效果好。

2　熔融酯交换缩聚合法

该方法是以双酚A和碳酸二苯酯为反应单体，在熔融状态下进行酯交换制备PC。按照反应条件的不同可以分为酯交换和缩聚合两个阶段。双酚A和碳酸二苯酯在高温、减压且催化剂存在的条件下，先进行酯交换，生成预聚体，预聚体再缩聚合形成高聚物。在缩聚合过程中，聚合物黏度逐渐升高，当搅拌功率达到一定值时，聚合物熔体直接从缩聚合反应器中挤压成条，经切粒后形成PC。碳酸二苯酯可用光气法合成，也可用非光气法合成，用非光气法合成的碳酸二苯酯生产PC不需要有毒的光气作为反应物，是更为绿色环保的工艺［17-18］。

奚桢浩等［19］以碳酸二苯酯和双酚A为原料，采用不同催化剂，经酯交换和缩聚合，合成高相对分子质量双酚A型PC。酯交换阶段催化剂为季铵化合物或季磷化合物，缩聚合阶段催化剂为乙酰丙酮基金属配合物或金属氢氧化物。反应在逐渐或分段减压下进行，不断馏出副产物一元酚，经酯交换得到的PC预聚物，其黏均分子量为9 000～11 000，再经缩聚合得到的PC，其黏均分子量为20 000～54 000，玻璃化转变温度为143～152 ℃。所制PC的色相良好，黏均分子量较高。

蔡少君等［20］开发出一种含磷PC的制备方法。先将二羟基化合物与2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷反应制备线型含磷化合物；再将所得线型含磷化合物与芳族二羟基化合物和碳酸二苯酯通过熔融酯交换法制备含磷PC。该方法将线型含磷化合物通过酯交换引入PC中，使制得的PC具有阻燃性，并解决了含磷活性单体成本高、制备工艺复杂的问题，具有非常好的工业应用前景。

李长英［21］将双酚A、二苯基氯化膦及催化剂加入反应釜中，用N2置换反应釜中的空气，调节反应釜温度至165 ℃，反应30 min后，调节温度至180 ℃，反应1 h，再升至195 ℃，反应1 h，待熔体冷却后，用溶剂洗除催化剂，干燥后制成预聚物；将预聚物置于反应器中，用CO2置换空气，对反应器进行降温泄压处理，收集产物，干燥至恒重，得到PC。在超临界撞击流反应器中，实现了PC的固相聚合，所制PC的性能得到有效提高，且该方法制备工艺简单，易于推广使用。

王公应等［22］采用常压酯交换与低压缩聚合工艺，以复合氧化物为催化剂，碳酸二烃基酯与脂肪族二元醇为原料制备脂肪族PC。复合氧化物催化剂用溶胶-凝胶法、共沉淀法、均匀沉淀法制备。使用的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸苯乙酯、碳酸甲乙酯，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇，戊二醇、己二醇、庚二醇、2-甲基丙二醇、脂环族二元醇。

3　CO2法

以CO2为原料合成PC，不仅可以利用CO2资源，而且还可以减轻环保压力，是目前研究开发的热点［23］。

吕小兵等［24］通过催化活化CO2与内消旋环氧烷烃共聚合合成了立构规整性PC用双金属催化剂。该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱（Salen）配合物。该催化剂单独或在亲核性共催化剂作用下，可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化CO2与内消旋环氧烷烃聚合制备PC，催化效率为1×104～1×106g/mol，聚合物相对分子质量于1 000～100 000可调，相对分子质量分布小于2，立构规整度于60%～100%可调，交替结构超过98%，并可在一定条件下降解成小分子化合物。PC的选择性和结构选择性均高于98%，降解之后得到的二醇的对映体过量值最高达99%。

孔立明等［25］以离子液体负载的Salen金属复合物为催化剂，用CO2和环氧化合物共聚合制备PC，一次性加入或分次加入助催化剂。所得PC相对分子质量在30 000以上且分布较窄，为1.05～1.15，催化活性转换频率保持在1 000以上。

贾庆明等［26］以四齿Salen金属配合物Salen Cr3+Cl为主催化剂，双（三苯基膦）氯化铵、3-丁基氯化铵、1-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶等为助催化剂，在CO2压力为2.0～5.5 MPa的条件下将环氧环己烷、α-环氧蒎烷与CO2共聚合制备PC。该工艺简单、操作方便，所制PC不仅具有良好的生物降解和生物相容性，而且具有热稳定性好、相对分子质量大，相对分子质量分布窄等优点。

秦刚等［27］以 2-呋喃甲酸锌配合物为催化剂，于60～150 ℃，CO2压力为1.0～6.0 MPa条件下催化CO2和氧化环己烯共聚合，可以制备相对分子质量不同的脂肪族PC，催化效率最高达到910 g/g，聚合物中PC摩尔分数超过95%。

闵加栋等［28］将环氧化合物、催化剂和CO2在稀释剂中进行反应，得到反应液；所述稀释剂为醚类化合物、C4～C12的饱和直链烷烃和C5～C8的环烷烃中的一种或多种；将所述反应液降温、过滤，得到滤液和固体物质，固体物质经干燥得到PC。该方法的产物与未反应的环氧化合物分离工艺简单，过滤回收的稀释剂和未反应的环氧化合物可循环使用。

张兴宏等［29］在高压反应釜内加入含极性基团的端环氧化物和催化剂锌-钴双金属氰化物，催化剂与端环氧化物的质量比为（0.003～0.010）：1.000；于20～60oC通入CO2至CO2压力为0.5～6.0 MPa，共聚合10～72 h后得到粗产物，将其溶解于二氯甲烷，再用甲醇沉淀、反复洗涤至少3次，得到链结构规整的PC。所制PC具有非常高的区域选择性。催化剂活性高，可以在较低温度下催化含极性基团的端环氧单体与CO2共聚合。

庞烜等［30］开发了一种具有联苯双金属中心结构的Salen钴化合物。该双金属中心结构使Salen钴化合物具有较高的活性和选择性，能够在较低浓度和高温条件下发挥催化作用，可高效催化CO2与环氧化物反应得到链状PC。

窦华利［31］采用杂环羧酸锌配合物催化环氧环己烷与CO2共聚合制备PC，杂环羧酸锌配合物的用量为0.1 g，环氧环己烷用量为5～25 mL，反应温度为110 ℃，CO2压力为4.0 MPa，反应时间为24 h。所用杂环羧酸锌配合物合成工艺简单，原料易得，催化效率高，并且副产物——环状碳酸脂生成少，制备的PC相对分子质量较高且分布较窄。

张英伟等［32］以连续方式将环氧化物、CO2和催化剂注入环流反应器中，反应物料通过循环泵提供动力，一部分循环回到环流反应器，一部分以与进料速率相同的速率离开环流反应器，进入内置静态混合器的管式反应器；通过管长和反应物料流动线速度的比值控制浆料在管式反应器中的停留时间，沿管式反应器管通过多个加料口分步加入溶剂；在管式反应器末端加料口加入封端剂和稳定剂，进行原位化学或物理改性；出料端连续流出的浆料进入中压闪蒸器，脱除溶剂经过冷凝后回到管式反应器，干燥后得到PC。

4　其他方法

蒋剑春等［33］将生物基环氧脂肪酸酯与CO2聚合得到生物基PC，产率超过70%，数均分子量为11 000～30 000，相对分子质量分布为1.10～1.74；所述生物基环氧脂肪酸酯由天然植物油脂先水解冷冻分离出不饱和脂肪酸酯后再环氧化得到，或者由天然植物油脂直接环氧化得到。以可再生的天然植物油脂和CO2为原料，绿色环保，成本低廉，工艺操作简单易行，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好，适用于工业化生产。

傅建永等［34］将双酚A和异山梨醇与乙酸二甲酯在熔融状态下均匀混合进行酯化，酯化产物再进行聚合得到双酚A-异山梨醇型共聚物PC。该PC链段中，双酚A和异山梨醇进行了无规则排序，由于异山梨醇是生物质的产物，且异山梨醇的仲碳羰基比双酚A的酚羰基的活性低，从而在聚合后的产物中，异山梨醇与乙酸二甲酯所形成的酯基更容易受到微生物或降解酶的作用而断裂；但由于异山梨醇是手性结构，因此，所得到的双酚A-异山梨醇型共聚物PC能够保证双酚A型PC的刚性特性，且不会对环境造成污染。

5　结语

纵观市面上计算机的塑料外壳材料和金属外壳材料的发展状况，在未来的一段时间内，PC等材料仍将是计算机外壳广泛使用的材料。材料绿色化技术的开发和应用是今后研究开发的重点。由于光气法仍是目前PC的主要生产方法，今后应该进一步加强对该工艺的改进，以减少对环境的污染以及延长设备使用寿命，提高产品质量。更为重要的是积极开发非光气法，其中，以CO2为原料的工艺路线因能够充分利用CO2资源，工艺绿色环保，而且所得产品质量好，因此，今后应该加快该技术的产业化步伐，尽快实现产业化，为提升计算机外壳材料的轻质、耐用和提升整体设计自由度提供原料支持。

［1］ 蔡启先，王智文，何海钊.现代计算机分类更新商榷［J］.广西工学院学报，2008，19（2）：93-96.

［2］ Kissinger.“购本”进阶——不可忽视的笔记本电脑外壳［J］.现代计算机，2010（8）：122-123.

［3］ 佚名.笔记本外壳什么材质的好［J］.计算机与网络，2012，38（23）：12-13.

［4］ 阿龙.菜鸟充电——从材质看电脑［J］.电脑知识与技术，2010（2）：57-59.

［5］ 谢亚芬.PC的性能和应用［J］.铜陵职业技术学院学报，2007，6（4）：62-63.

［6］ 刘墨白.聚碳酸酯的性能与应用解析［J］.中国工业评论，2015（12）：74-80.

［7］ 崔小明.拜耳推出增强型PC［J］.橡塑技术与装备，2013，39（10）：36.［8］ 佚名.拜耳为新一代笔记本电脑提供增强型PC［J］.塑料科技，2013，41（9）：70.

［9］ 余明义，孔令启.聚碳酸酯合成技术与应用的研究进展［J］.山东化工，2012，41（3）：68-70.

［10］ 李玉芳，伍小明.聚碳酸酯生产技术进展及市场分析［J］.合成技术及应用，2012，27（4）：33-37.

［11］ 刘涛，杨霞，付振波，等.一种光气界面缩聚法连续制备聚碳酸酯的方法：中国，102775592B［P］.2014-06-18.

［12］ 张雷，张宏科，宋林嵘，等.一种粗聚碳酸酯溶液的纯化方法：中国，102964584B ［P］.2014-12-31.

［13］ 张雷，高志坤，熊占森，等.一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法：中国，104419000B［P］.2016-01-20.

［14］ 谢海波，赵宗保，陈沁.一种生物基双酚或聚碳酸酯材料的制备方法：中国，105461912A ［P］.2016-04-06.

［15］ 张积耀，袁定雄，王志海，等.一种芳香族聚碳酸酯的制备方法：中国，102702500B［P］.2013-03-20.

［16］ 邱德跃，臧阳陵，刘国文，等.一种聚碳酸酯的制备方法：中国，103570931A［P］.2014-02-12.

［17］ 王晓茹.聚碳酸酯的合成方法及其研究进展［J］.广东化工，2012，39（1）：57-58.

［18］ 李玉芳，伍小明.聚碳酸酯生产技术进展及市场分析［J］.国外塑料，2013，31（5）：40-44.

［19］ 奚桢浩，赵玲，毕丰雷，等.熔融酯交换法制备聚碳酸酯所用催化剂及其应用：中国，105085895A［P］.2015-11-25.

［20］ 蔡少君，刘继延，刘学清，等.一种含磷聚碳酸酯的制备方法：中国，104193981B［P］.2016-04-06.

［21］ 李长英.一种聚碳酸酯的制备方法：中国，105524266A［P］. 2016-04-27.

［22］ 王公应，刘峰，李建国，等.一种熔融酯交换缩聚制备脂肪族聚碳酸酯的方法：中国，104861160A［P］.2015-08-26.

［23］ 张荣召，鲍春伟，李留忠，等.双酚A型聚碳酸酯合成方法研究进展［J］.齐鲁石油化工，2015，43（1）：80-85.

［24］ 吕小兵，刘野，任伟民.用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂：中国，103102480B［P］.2016-03-02.

［25］ 孔立明，陈志伟，张艳艳，等.一种用离子液体作为催化剂制备聚碳酸酯的方法：中国，103936976B［P］.2015-09-30.

［26］ 贾庆明，山小芬，王进，等.一种制备聚碳酸酯的方法：中国，104031256B［P］.2016-01-20.

［27］ 秦刚，范利丹，曹少魁，等.利用2-呋喃甲酸锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法：中国，103242520A［P］.2013-08-14.

［28］ 闵加栋，王献红，张亚明，等.一种采用沉淀聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法：中国，103145967B［P］.2015-12-02.

［29］ 张兴宏，魏人建，戚国荣. 一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法：中国，103102481B［P］.2015-02-18.

［30］ 庞烜，李想，段然龙，等.一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法：中国，103396457B［P］.2016-03-23.

［31］ 窦华利.一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法：中国，104262367A［P］.2015-01-07.

［32］ 张英伟，徐元超，孙长江，等.连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法：中国，103214666B［P］.2015-06-10.

［33］ 蒋剑春，王奎，陈洁，等.生物基聚碳酸酯及其制备方法：中国，102585192B［P］.2013-12-11.

［34］ 傅建永，徐小武，周志峰，等.一种聚碳酸酯合成工艺：中国，105315445A［P］. 2016-02-10.

Research progress of polycarbonate production process

Wang Zhaolin1， Zhao Boyan2， Jin Rencheng3， Liu Qiming1
（1.School of Information and Electricity Engineering， Ludong University， Yantai 264001， China； 2.Dezhou Number One Middle School，Dezhou 253000， China； 3. School of Chemistry and Materials Science， Ludong University， Yantai 264001， China）

The preparation and related research progress of polycarbonate（PC） are reviewed as well as the application of the material in computer cover. PC can be prepared via phosgene method， melting ester exchanging polycondensation method and carbon dioxide method. The phosgene method has been improved to be more environmental friendly； new catalyst needs to be developed to enhance the yield of the reaction and reduce the costs of melting ester exchanging polycondensation process； carbon dioxide is used as feedstock to prepare PC， which can not only make use of the resource， but also relieve the pressure to go green， and has become the hot research area， therefore， the industrialization of this technology should be speeded up. PC will be widely used for computer cover in the foreseeable future.

polycarbonate； computer cover； phosgene method； melting ester exchanging polycondensation；carbon dioxide method； research progress

TQ 322.3

A

1002-1396（2016）05-0064-05

2016-05-16；

2016-07-12。

王兆粼，男，1982年生，硕士，助理实验师，现主要从事软件工程及工程塑料方面的研究工作。E-mail：zhaolinwa@163.com；联系电话：15066387195。

烟台市科技计划项目（2016ZH057）。