超高相对分子质量聚乙烯用钛系催化剂的研究进展

吴小林，张晓霞（.顺德职业技术学院，广东省佛山市 528300；2.北京大学环境科学与工程学院，北京市 0087）

超高相对分子质量聚乙烯用钛系催化剂的研究进展

吴小林1，张晓霞2*
（1.顺德职业技术学院，广东省佛山市 528300；2.北京大学环境科学与工程学院，北京市 100871）

综述了国内外超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）用钛系催化剂的优势、合成方法的研究现状及进展。UHMWPE所用催化剂正朝着超高活性、形态可控、聚合物相对分子质量及其分布精确可调的方向发展。通过改进催化剂合成技术，可制备更符合加工要求的聚合物，并有力地推进了UHMWPE新应用领域的开发。新一代性能优良的UHMWPE用催化剂应充分考虑：提高催化活性，为实现聚合物性质的精确控制提供基础；均匀的活性中心分布；优良的共聚合性能；优异的相对分子质量调变性能。

超高相对分子质量聚乙烯 钛系催化剂 共聚合

与普通聚乙烯相比，超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）的耐冲击性、自润滑性和耐磨性等具有明显优势，特别适合生产需要较高物理性能的部件（如人工关节、齿轮传动等），广泛应用在热塑性工程塑料领域［1-5］。UHMWPE管材具有优异的耐低温性能、耐冲击性能和良好的耐磨性能，价格适中，可适用于-269～80 ℃的工作条件，在国内的应用领域越来越广泛［6-8］。UHMWPE要求具有较高的堆密度、较好的溶解性能。UHMWPE的性质与其所用催化剂密切相关。所用催化剂包括钛系催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂和单活性中心催化剂。其中，钛系催化剂是目前应用最广泛的聚烯烃催化剂，也是合成UHMWPE的首选催化剂，而且不断向高活性和高综合性能方向发展。本文综述了UHMWPE用钛系催化剂在国内外的研究进展。

1　国外研究

1.1美国Ticona公司

Ticona公司的UHMWPE产量居世界第一，其催化剂技术发明也较早。采用该公司的催化剂可制备平均粒径为50～200 µm的聚合物。专利575840 B1［9］提供的催化剂是二烷基镁化合物与卤化剂及给电子体化合物的反应产物，该催化剂可使乙烯在悬浮体或气相中聚合或共聚合形成粉末状UHMWPE。专利0645403［10］中制备了粒径分布窄、堆积密度高的粉末状UHMWPE。合成条件为：温度30～130 ℃，压力0.05～4.00 MPa，乙烯在含有钛和有机铝化合物的混合催化剂以及相对分子质量调节剂的存在下进行聚合。采用该方法制备的UHMWPE的相对分子质量至少为1×106、堆积密度为350～460 g/L。所用混合催化剂的制备方法为：钛（Ⅳ）化合物Ti（OR1）4-nXn（R1为2～8个碳原子的相同的或不同的烃基；n为1～4整数）与有机铝化合物AlR23-mXm（m为0，1或2，R2为C1～C12的烷基，X为卤素）在-40～140 ℃，n（Ti）∶n（Al）为（1.00∶0.10）～（1.00∶0.60）的条件下进行反应，得到钛（Ⅲ）化合物；将所得化合物用有机铝化合物在-10～150 ℃，n（Ti）∶n（Al）为（1.00∶0.01）～（1.00∶5.00）的条件下进行后处理，得到混合催化剂。通过改变后处理条件，可使UHMWPE的堆积密度在350～460 g/L、特别是430～460 g/L可调。

专利0683178B1［11］提供了一种高活性的催化剂，并采用悬浮聚合或气相聚合法制备了UHMWPE。采用该催化剂可以在聚合温度大于70 ℃时制备粒径分布窄、平均粒径为100～200 µm的UHMWPE。催化剂的制备方法为：1）镁化合物R1MgR2（R1和R2为C1～C20烷基、C5～C20环烷基、C6～C20芳基或C2～C20链烯基）与卤化剂X3—C—R3（X为卤素；R3表示氢、卤素、C1～C20烷基、C5～C20环烷基、C6～C20芳基或C2～C20链烯基）反应，生成一种催化剂载体MgX2；2）在惰性碳氢化合物中，将MgX2与一种可溶于碳氢化合物的钛化合物Ti（R4和R5为卤素、C1～C6烷氧基或C1～C20羧基，m为0～4的整数）反应，温度为0～100 ℃，n（Ti）∶n（Mg）为0.01～1.00；3）溶解的钛化合物用一种烷基铝还原，并沉积在催化剂载体上。

1.2Basell公司

该公司UHMWPE的产量仅次于Ticona公司。所用催化剂能在特殊的混合条件下在液相中沉淀出来，使颗粒形态尽可能规则，且粒径分布可控。由于聚合物形态是催化剂形态的复制，因此，该催化剂可以使聚合物颗粒具有规则和可控的结构以及高流动性，有利于生产形状、密度和流动性等性能优良的聚合物粉末，该聚合物特别适于片状（压模）或柱状（挤出）产品的生产加工。专利05300470［12］提供了一种乙烯聚合用固体催化剂，制备方法为：钛化合物Ti（OR）nX4-n（其中，R是C1～C20烷基、C3～C20环烷基或C6～C20芳基，X是卤素，1≤n≤4）与镁化合物XnMg（OR）2-n（其中，X是卤素或C1～C20的烷基、环烷基、芳基；R是C1～C20烷基、环烷基或芳基）反应，生成液体产物，采用沉淀法得到催化剂，其颗粒的稀松度较高。在反应生成物中逐滴加水，可使催化剂具有相对较高的孔隙率，平均粒径小于10 μm，可用于标准试验法的乙烯聚合，得到的聚乙烯颗粒的平均粒径小于150 μm。聚合物粉末越细，而且具有规则的颗粒形状和可控的粒径分布，由其加工的半成品的力学性能越优。此外，改进半成品可加工性和品质的另一因素是聚合物颗粒的孔隙度。专利05500397［13］提供了一种具有极细颗粒形状的催化剂，其具有规则的形态，可控的粒径分布和高孔隙度，适合制备采用模压法的UHMWPE粉末。该催化剂的制备方法为：首先，将钛、钒或锆的一种卤化物、醇盐或卤代醇盐与水反应，得到液体产物；然后，搅拌条件下将所得液体产物与液态的配合物MgX3·nAlRX2·pAlX3（其中，X是氯或溴；R是C1～C20烃基、C3～C20环烷基或C6～C20芳基；n为1～4；p为0～1；n+p为1～4）反应；最后，经沉淀法得到固体催化剂。日本Fujita等报道了高活性钛系催化剂，研究表明，在这类催化剂的配合物中，两个氯原子必须处于顺式结构，才可能具有催化乙烯聚合的活性。

1.3沙特基础工业公司

对于某些应用，UHMWPE粉末必须用添加剂填充，且添加剂必须均匀分布在聚合物熔体内，因此，需要使用具有不规则结构的聚合物粉末。具有这种不规则结构的聚合物粉末的堆密度约低于350 kg/m3。一般而言，聚合物的平均粒径与催化剂产率，即每克催化剂生产的聚合物克数的立方根成比例。根据这个比例，可通过降低催化剂产率来生产小粒径的聚合物颗粒，但这会导致聚合物中高的催化剂残留，以及生产成本增加。

同时要求高活性以及低于250 μm的聚合物粒径对催化剂提出了更严格的要求。专利2011159287［14］提供了符合要求的催化剂，为含氧或含卤素的有机镁化合物、含氧的有机钛化合物、铝卤化物AlRnX3-n（其中，R为C1～C10的烃基；X是卤素；0＜n＜3）、铝化合物AlR3（R为C1～C10的烃基）反应得到的固体产物。铝化合物在聚合之前或聚合期间定量投放，起助催化剂作用。该催化剂的生产能力高，聚合物中的催化剂残留极低，并且合成工艺简单、生产成本低。

当聚合温度较高时，容易生成相对分子质量较低的聚合物，因此，在制备聚烯烃过程中，聚合热的撤除至关重要。专利102471401A［15］提供了一种能够在较高聚合温度条件下生产UHMWPE的催化剂，所制UHMWPE的堆积密度高、粒径分布窄且平均粒径低于250 μm。该催化剂活性高，合成工艺简单，其制备方法为：有机含氧镁化合物、有机含氧钛化合物、至少一种含锆和/或铪的化合物与金属化合物反应得到的固态产物，即为所制催化剂。其中，金属与钛的摩尔比低于1∶1。

2　国内研究

2.1上海化工研究院

上海化工研究院在1996年开发了以氯化镁、四氯化钛、钛酸酯类或苯甲酸酯为催化剂的单釜聚合工艺，经聚合、过滤、汽提、干燥后，UHMWPE的相对分子质量达500×104，产品性能与Hostalen工艺产品相似［16］。

2.2中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

专利102050893A［17］提供了一种UHMWPE的生产方法，即在催化剂、助催化剂存在的条件下加入外给电子体进行乙烯均聚合或者乙烯与α-烯烃共聚合。该催化剂为含镁和钛的固体物上负载至少一种钛化合物和至少一种给电子体。镁和钛的固体物是将镁化合物溶解于溶剂中，形成均匀的溶液，然后在钛的卤化物存在下，任选地加入助析出剂，重新析出含镁和钛的固体物。其中，镁化合物为镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物；给电子体选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；钛化合物的通式为Ti（OR）aXb（R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0，1或2，b是1～4的整数，a+b=3或4）；助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。在催化剂组成不变的条件下，通过调整外给电子体的加入量调节UHMWPE的相对分子质量，该方法操作简单，具备显著的工业价值。

2.3长春应用化学研究所

专利102617763［18］提供了一种UHMWPE的制备方法。在Ziegler-Natta催化剂中加入磺酸类化合物，由于磺酸类化合物的引入，形成了阳离子金属活性中心，有利于与呈弱碱性的乙烯单体配位，使链增长速率加快，提高了聚合活性，同时，链增长速率的加快降低了链转移作用对聚合物相对分子质量的影响，提高了聚合物的相对分子质量。制备的UHMWPE的黏均分子量在3×106以上［19-20］。催化剂的制备方法为：向镁醇合物中加入过渡金属卤化物，反应后得到催化剂前驱体，再将其和磺酸类化合物在溶剂中回流反应即可。镁醇合物的制备方法为：将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后得到混合溶液；将该混合溶液加入乙烷中，得到镁醇合物。

通过在传统的Ziegler-Natta催化剂上引入电子配体，制备新型的高活性负载钛系Ziegler-Natta催化剂，并采用该催化剂制备UHMWPE。实验发现，引入吸电子配体的新型催化剂的活性大幅提升，催化剂活性随着配体吸电子能力的提高而提高，同时，采用新型催化剂制备的UHMWPE的相对分子质量高于采用传统的Ziegler-Natta催化剂，具有工业化前景［21-23］。

3　结语

UHMWPE的发展与催化剂合成技术的发展密不可分。通过改进催化剂合成技术，能制备更符合加工要求的聚合物，并可有力地推进UHMWPE新应用领域的开发。目前，用于制备UHMWPE的催化剂种类繁多，催化剂的综合性能已达到较高水平，有些已在工业上取得了良好的应用效果。UHMWPE催化剂的发展正朝着超高活性、形态可控、聚合物相对分子质量及其分布精确可调的方向发展。新一代性能优良的催化剂应充分考虑以下几方面问题：1）超高活性，以适应不同条件下的聚合工艺，通过提高催化剂活性可得到更高相对分子质量的UHMWPE，为实现聚合物性质的精确控制提供基础。2）均匀的活性中心分布，以实现聚合反应速率平稳，得到比较理想的聚合动力学行为，更好地控制聚合过程。3）优良的共聚合性能。实现多种单体（包括极性单体）共聚合，制备具有不同性能的树脂。4）开发低密度UHMWPE以进一步改善树脂的加工性能，扩展其应用领域。5）优异的相对分子质量调变性能。

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Research advance of titanium catalyst on UHMWPE

Wu Xiaolin1，Zhang Xiaoxia2
（1. Shunde Polytechnic Foshan 528300，China；2. College of Environmental Sciences and Engineering of Peking University， Beijing 100871，China）

The paper summarizes the superiority and synthetic method of titanium-containing catalyst on ultrahigh relative molecular mass polyethylene（UHMWPE）. Development of catalyst for UHMWPE is in the direction toward ultrahigh activity，morphology to be controlled，polymer relative molecular mass and its distribution adjusted with high precision. The polymer meeting process requirements could be produced through modification of catalyst synthetic technology，which accelerates its development in new field. The development of new catalyst with excellent performances for UHMWPE should be considered that：1）improving catalytic activity to provide the basis of polymer properties controll；2）homogeneous activity center distribution；3）excellent copolymerization performances；4）outstanding modulation properties for relative molecular mass.

ultrahigh relative molecular mass polyethylene； titanium-containing catalyst； copolymerization

TQ 325.1+2

A

1002-1396（2016）05-0099-04

2016-05-12；

2016-07-21。

吴小林，男，1973年生，硕士，讲师，2001年毕业于武汉理工大学。研究方向为创业管理、市场营销、人力资源管理。联系电话：18928627339；E-mail：530806894@ qq.com。

*通信联系人。E-mail：yy13910157188@163.com。