单壁碳纳米管-氧化石墨烯复合修饰电极测定邻苯二酚

刘小花，白海鑫，王　瑾

(1. 河南农业大学 理学院，河南 郑州 450002；　2. 河南教育学院 化学与环境学院，河南 郑州 450046)



单壁碳纳米管-氧化石墨烯复合修饰电极测定邻苯二酚

刘小花1*，白海鑫1，王瑾2

(1. 河南农业大学 理学院，河南 郑州 450002；2. 河南教育学院 化学与环境学院，河南 郑州 450046)

摘要：制备了用于测定邻苯二酚的单壁碳纳米管-氧化石墨烯复合修饰玻碳电极. 用循环伏安法研究了邻苯二酚在该电极上的电化学行为. 结果表明，该修饰电极对邻苯二酚具有良好的电催化性能. 在最佳实验条件下，采用差分脉冲伏安法对邻苯二酚进行了测定，其氧化峰电流与邻苯二酚浓度在2×10-6~1×10-4mol/L范围内呈线性关系，相关系数为0.996 2，检出限为4×10-7mol/L. 该电极具有良好的重现性，用于模拟废水中邻苯二酚的测定结果令人满意.

关键词：单壁碳纳米管；氧化石墨烯；邻苯二酚

邻苯二酚是一种重要的医药中间体，在工业、农业、照相、食品等领域被广泛应用. 然而，邻苯二酚具有一定的毒性，在自然条件下难以降解，被美国环境保护署和欧洲联盟认定为环境污染物[1],因此邻苯二酚的分析检测具有重要意义[2]. 目前，色谱方法[3-4]、光谱方法[5-6]、电化学方法[7-10]等已用于邻苯二酚的测定. 其中，电化学方法具有简单快速、容易操作、成本低、灵敏度高等优点，因而得到广泛应用. 近年来，碳材料在电极表面的修饰成了电分析化学的研究热点. 碳纳米管具有良好的电子导电性，可以促进邻苯二酚在电极表面的电子传递，实现邻苯二酚的电化学测定[10-11]. 石墨烯和氧化石墨烯作为新型的碳纳米材料，在电化学测定方面也有着广泛的应用[12-13]. 通过π-π键作用可将碳纳米管与氧化石墨烯结合起来，形成具有良好电子导电性的三维多孔结构的复合材料[14-16]，可提高电化学利用率. 本文作者将单壁碳纳米管(SWCNTs)和氧化石墨烯(GO)复合材料修饰于玻碳电极表面，探讨了该电极对邻苯二酚测定的最佳条件，建立了测定低浓度邻苯二酚含量的有效方法.

1实验部分

1.1　仪器与试剂

LK2005型电化学工作站(天津兰力科化学电子高技术有限公司)，实验采用三电极系统：直径4 mm玻碳修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极. KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；PHS-2C型pH计(上海盛磁仪器有限公司).

SWCNTs购自深圳市纳米港有限公司，GO采用改进的Hummers方法制备[17]，邻苯二酚购自阿拉丁试剂有限公司，其余试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水.

1.2　SWCNTs-GO复合修饰玻碳电极的制备

1)电极净化：直径4 mm的玻碳电极使用前在抛光布上分别用0.3、0.05 μm的Al2O3悬浮液研磨抛光成镜面，并依次在稀HNO3、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗，最后用氮气吹干备用.

2)将SWCNTs置于H2O∶HNO3=1∶1(体积比)的HNO3溶液中超声30 min，放置过夜，离心洗涤至中性，取出放置于烘箱中干燥. 称取一定量的SWCNTs与GO置于适量蒸馏水中，超声30 min使之分散均匀，得到SWCNTs-GO的混合分散液. 吸取10 μL分散液均匀地滴涂在清洗好的电极表面，置于空气中干燥过夜，即得到SWCNTs-GO复合修饰玻碳电极(简称SWCNTs-GO电极).

2结果与讨论

2.1　邻苯二酚在不同电极上的电化学行为

图1为邻苯二酚分别在裸玻碳电极(a)、GO电极(b)、SWCNTs电极(c)、比例为1∶0.5(SWCNTs-GO的质量比)的SWCNTs-GO电极(d)上的循环伏安响应曲线. 由图可知，邻苯二酚在裸玻碳电极和GO电极上均呈现出一对弱的氧化还原峰，峰电流较小，氧化还原峰的峰峰电位差大，表明邻苯二酚的电子传递速率较慢. 在SWCNTs电极上，邻苯二酚呈现出一对尖锐氧化还原峰，峰电流明显增强，氧化还原峰的峰峰电位差变小，说明SWCNTs可以提高邻苯二酚的电子传递. 与SWCNTs电极相比，邻苯二酚在1∶0.5的SWCNTs-GO电极上的峰电流增加更为显著. 实验发现，随着修饰混合物中GO比例的增大邻苯二酚的峰电流减小. 可见当SWCNTs和GO在1∶0.5时对邻苯二酚的电化学氧化具有更好的催化作用，这可能是因为SWCNTs和GO只有在合适的比例下才能既不失良好的导电性又具备多孔的结构[14,18]. 因此，选取比例为1∶0.5的SWCNTs-GO混合物为最佳修饰材料.

0.1 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4 buffer (pH=6.5) at 0.1 V/s.图1　邻苯二酚在不同电极下的循环伏安曲线Fig.1　Cyclic voltammograms of catechol (5×10-4 mol/L) at bare GCE (a), GO/GCE (b), SWCNTs/GCE(c), SWCNTs-GO/GCE (d)

2.2　最佳测定条件的确定

2.2.1底液酸度的选择

选用pH=5.0~8.0范围内的NaH2PO4-Na2HPO4为实验缓冲液，考察了pH对邻苯二酚循环伏安行为的影响(图2). 结果表明，峰电位随着溶液pH的增加而负移，并且氧化峰电位Epa和还原峰电位Epc均与pH成线性关系(如插图所示). 线性回归方程分别为：Epa=0.66-0.058pH，R=0.994 9和Epc=0.46-0.043pH，R=0.997 8，说明质子参与了邻苯二酚的氧化还原过程. 另外，在pH=7.5时邻苯二酚的峰电流最大. 因此，为得到较高的电流响应，选用pH=7.5的磷酸盐缓冲溶液为支持电解质.

pH: a-5.0； b-6.0； c-6.5； d-7.0； e-7.5； f-8.0.图2　不同pH下邻苯二酚的循环伏安图；插图为峰电位与pH的线性关系Fig.2　Cyclic voltammograms of catechol (5×10-4 mol/L) at SWCNTs/GCE in 0.1 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4 buffer with different pH at 0.1 V/s; The inset shows the linear relation of peak potentials vs pH value

2.2.2扫描速度的影响

图3为扫描速度对邻苯二酚循环伏安曲线的影响. 实验发现，邻苯二酚的峰电流绝对值随扫描速度的增加而增大；随着扫描速度的增加，峰电流与扫描速度成正比(如图3中插图)，氧化峰电流Ipa和还原峰电流Ipc与扫速的线性关系方程分别为：Ipa(μA)=-0.66-615.4v(V/s)，R=0.999 1和Ipc(μA)=0.46+470.8v(V/s)，R=0.999 4，表明邻苯二酚在SWCNTs-GO电极上的氧化过程受吸附控制. 随着扫速的增加，邻苯二酚的氧化峰电位正移，还原峰电位负移，可逆性变差，结合灵敏度因素，实验选择0.1 V/s为测定的最佳扫描速率.

Scan rate(V/s): a-0.05； b-0.10； c-0.15； d-0.20； e-0.25； f-0.30； g-0.35.图3　邻苯二酚在不同扫描速度下的循环伏安图；插图为峰电流与扫速的关系曲线Fig.3　Cyclic voltammograms of catechol (3×10-4 mol/L) at SWCNTs/GCE in 0.1 mol/L的NaH2PO4-Na2HPO4 buffer at different scan rate; the inset shows the linear relation of the peak current vs scan rate

2.3　线性范围、检出限与电极重复性

将邻苯二酚溶于0.1 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4的缓冲溶液(pH=7.5)中，配制成一系列的浓度梯度. 在最佳测定条件下，用差分脉冲伏安法对邻苯二酚进行测定. 图4为不同浓度邻苯二酚对应的差分脉冲伏安曲线，可以看出，氧化峰电流的绝对值随邻苯二酚浓度的增大而增大. 由图4插图可知，在2×10-6~1×10-4mol/L浓度范围内，邻苯二酚的氧化峰电流与浓度成线性关系，其回归方程为Ipa(μA)= -0.29c(μmol/L)-0.98，相关系数R=0.996 2，检出限为4×10-7mol/L(RSN=3). 采用同一根SWCNTs-GO电极对同浓度的邻苯二酚进行6次重复测定，其相对标准偏差为2.8%；同一根玻碳电极重复修饰5次，对同一浓度的邻苯二酚进行测定，其相对标准偏差为5.3%，说明该修饰电极具有良好的重现性.

c(mol/L) a-2×10-6; b-4×10-6; c-6×10-6; d-9×10-6; e- 2×10-5; f-5×10-5; g-7×10-5; h-8×10-5; i-9×10-5; j-1×10-4 .图4　不同浓度的邻苯二酚的差分脉冲伏安图；插图为峰电流与浓度的关系曲线Fig.4　Differential pulse voltammograms of catechol with different concentration at SWCNTs-GO/GCE, the inset is the plot of peak current vs concentration

2.4　干扰实验

考察了一些常见物质对8×10-5mol/L邻苯二酚测定的影响. 结果发现，600倍的Na+、K+、Mg2+、SO42-，50倍的NH4+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Cl-，以及抗坏血酸和葡萄糖等不干扰测定.

2.5　回收率实验

配制邻苯二酚的模拟废水，在线性关系范围内向其中加入适量已知量的样品溶液，用差分脉冲伏安法对其进行测定，记录氧化峰电流值，利用线性关系方程式进行计算其加入量，据此计算出邻苯二酚的回收率，结果如表1所示. 此方法对于邻苯二酚的测定回收率在94.0%~108.8%之间，证明SWCNTs-GO电极有望用于实际样品中邻苯二酚的测定.

表1　邻二苯酚的回收率测定

3结论

本文作者选取SWCNTs-GO复合物为修饰材料制备了SWCNTs-GO电极. 实验表明，该电极对邻苯二酚具有明显的电催化氧化作用，具有制备简便、响应好、检测限低、重现性好等优点，为邻苯二酚低浓度的测量提供了一种新的可行性方法.

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[责任编辑：毛立群]

The determination of catechol at single walled carbon nanotube-

graphene oxide modified electrode

LIU Xiaohua1*, BAI Haixin1, WANG Jin2

(1.CollegeofSciences,HenanAgriculturalUniversity,Zhengzhou450002,Henan,China;

2.DepartmentofChemistryandEnvironment,HenanInstituteofEducation,Zhengzhou450046,Henan,China)

Abstract:A single walled carbon nanotube-graphene oxide/GCE (glassy carbon electrode) electrode was prepared to determine catechol. The electrochemical behavior of catechol on the modified electrode was investigated using cyclic voltammetry. The experimental results show that the modified electrode has good catalytical ability to catechol. Under the optimum experimental conditions, the catechol was determined by differential pulse voltammetry. The oxidation peak current and the concentration of catechol show good linear relationship in the range of 2×10-6-1×10-4mol/L. The correlation coefficient is 0.996 2 and the detection limit is 4×10-7mol/L. The electrode showed good repeatability and was used to determine catechol in artificial wastewater with satisfactory results.

Keywords:single walled carbon nanotubes; graphene oxide; catechol

作者简介：刘小花(1978-)，女，副教授，主要从事材料化学及电分析化学研究.*通讯联系人，E-mail：xiaohualiu78@aliyun.com.

基金项目：河南省教育厅科学技术研究重点项目(13A150481),河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(2012GGJS-044).

收稿日期：2015-02-08.

文章编号：1008-1011(2015)06-0629-04

中图分类号：O657.1

文献标志码：A